王永勝，蘭小林，邱天，張新平，吳瑩瑩，陳莉，徐偉祥，郭棟杰，段正康

（湘潭大學化工學院，環(huán)境友好與資源高效利用化工新技術(shù)湖南省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖南湘潭411105）

引 言

亞氨基二乙酸是農(nóng)藥草甘膦的生產(chǎn)原料，存在多種合成方法，其中二乙醇胺脫氫法是一種經(jīng)濟且環(huán)保的工藝方法，此工藝一般采用Cu 基催化劑，其所用的Cu 基催化劑具有高效、廉價等優(yōu)點[1-3]。Cu基納米材料導電性好，耐腐蝕、耐壓性強且價格低廉，廣泛應用于催化有機轉(zhuǎn)化、電催化和光催化[4-7]。尤其在催化脫氫和加氫領域，Cu基催化劑由于其優(yōu)異的性能得到了廣泛的關注[8-9]。但同時存在一些待解決問題，比如在二乙醇胺脫氫中，由于反應過程中會放出大量的熱，使得具有催化活性的銅納米粒子(Cu NPs)在反應時易團聚甚至燒結(jié)，導致催化劑失活，因此需引入載體以增強催化劑的穩(wěn)定性[10-13]。

石墨烯一種單層的sp2 碳晶格，具有比表面積大，本征流動性高，自由電子密度大等優(yōu)點[14-15]，其表面具有大量吸附位點(—OH、—COOH 等)，可通過化學相互作用和靜電吸引錨定Cu2+[16]，使Cu2+均勻分散在石墨烯表面，是一種理想的載體材料[17-20]。多層石墨烯納米片可以包覆Cu NPs，或?qū)⑵淝度胙趸?GO)片層間，防止Cu NPs 聚集，以提高催化劑的抗氧化性和催化活性[21-23]。同時，片層間的Cu NPs 能防止GO 因π-π 鍵堆疊和范德華力相互作用而導致石墨烯納米片層再次堆疊[24]。

石墨烯負載Cu NPs 及其衍生物的合成可分為原位合成與非原位合成。非原位合成是先將GO 還原得到還原氧化石墨烯(rGO)，再將金屬Cu NPs沉積在rGO 上，這種方法得到的材料往往存在密度低，Cu NPs 分散不均勻的缺點[25]。原位合成法是通過GO或rGO表面功能化，從而進一步控制其表面成核位點，從而使Cu NPs 分散均勻，但該法尚未得到廣泛研究[24]。本課題組在之前的工作中制備出Cu/rGO 催化劑用于二乙醇胺脫氫制備亞氨基二乙酸，雖然亞氨基二乙酸選擇性達到80%以上，但是二乙醇胺轉(zhuǎn)化率較低[23]。

因此，本文采用原位合成法制備了Cu/rGO 納米催化劑并用于二乙醇胺脫氫合成IDA。為了提高二乙醇胺轉(zhuǎn)化率，通過引入有機配體對苯二甲酸(TPA)對GO 表面進行修飾，使其功能化，經(jīng)水熱反應，在GO 片層間及表面形成有機配位鍵，再通過N2氛圍下焙燒去除有機配位鍵，將Cu物種錨定在rGO 的褶皺層的表面，提高催化劑的抗燒結(jié)性能。最后由化學還原得到Cu/rGO 納米催化劑。采用XRD、FTIR、XPS、SEM 等表征手段對所制備的Cu/rGO 催化劑進行表征，考察了溶劑、水熱時間、沉淀pH 以及TPA 的添加對材料微觀結(jié)構(gòu)特性及催化性能的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

石墨粉，青島金日來石墨有限公司；高錳酸鉀、硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]，廣東汕頭市西隴化工廠；硝酸鈉，臺山市化工廠有限公司；硫酸[98%(質(zhì)量)]、鹽酸[31%(體積)]，衡陽市凱信化工試劑有限公司；雙氧水[50%(體積)]，西隴科學股份有限公司；氨水[25%(體積)]，上海沃凱生物技術(shù)有限公司；對苯二甲酸，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硝酸銀，天津市光復科技發(fā)展有限公司；實驗用水為雙重去離子水，電阻率達到18 MΩ·cm。

1.2 氧化石墨烯的制備

采用改進Hummers 法制備氧化石墨烯：稱取3.0 g 石墨粉，1.5 g NaNO3于三口燒瓶，并將三口燒瓶置于冰水浴中。向三口燒瓶內(nèi)緩慢加入69 ml 濃硫酸，通過機械攪拌(300 r/min)使其和混合均勻。保持瓶內(nèi)溫度在0～4℃，將9.0 g KMnO4少量多次加入三口燒瓶內(nèi)，在該溫度下，低溫反應1 h。將燒瓶內(nèi)溫度升到35℃，中溫反應1 h。向三口燒瓶內(nèi)緩慢加入200 ml 去離子水，并控制溫度逐漸升到98℃左右，保持98℃反應1 h 后，結(jié)束高溫反應。最后加入少量雙氧水，溶液變?yōu)榱咙S色。用10%的鹽酸離心過濾至上清液滴加Ba(NO3)2無沉淀產(chǎn)生，再用去離子水清洗至上清液滴加AgNO3溶液無沉淀產(chǎn)生。將離心得到的沉淀物置于50℃烘箱中干燥數(shù)日后，再研磨成粉末狀，即得氧化石墨烯。

1.3 有機配體修飾的Cu/rGO前體的制備

稱取0.3 g 氧化石墨于200 ml 燒杯，加入75 ml H2O，25 ml 乙醇，超聲分散2 h，可得氧化石墨烯溶液。稱取0.02 mol Cu(NO3)2·3H2O，適量對苯二甲酸于500 ml 燒杯，加入150 ml 乙醇，25 ml H2O，攪拌混合1 h，該過程作用機理如圖1。再與GO 分散液混合攪拌1 h 后，逐滴加入1 mol/L NaOH 溶液至一定pH(pH=7.0，12.0，13.0)。再將溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜，在160℃下反應數(shù)小時(2、6、10 h)。待反應液冷卻至室溫，經(jīng)水洗、醇洗，濾餅置于50℃烘箱干燥。將沉淀物研磨成粉狀后，在N2氛圍下，350℃焙燒2 h，得到Cu/rGO前體。

圖1 有機配體與Cu2+的相互作用關系圖Fig.1 Diagram of interaction between organic ligand and Cu2+

1.4 Cu/rGO催化劑的制備

將催化劑前體分散于300 ml H2O 中，室溫下攪拌30 min。稱取0.01 mol CuCl 于30 ml H2O 中，在機械攪拌下，逐滴加入到前體溶液中。稱取0.02 mol NaBH4溶于30 ml H2O，再緩慢滴加入到上述混合溶液中，繼續(xù)反應1 h。反應完成后，用水和乙醇清洗數(shù)次，將濾餅置于40℃真空干燥箱干燥，得到Cu/rGO催化劑。圖2為催化劑制備流程圖。

1.5 催化劑的評價及產(chǎn)物分析

將10 g 二乙醇胺、2 g 催化劑、8.5 g 氫氧化鈉(溶于80 ml去離子水)加入至高壓反應釜中。檢查反應釜氣密性，通入N2排空5～6 次后加壓至1 MPa，4℃/min 的升溫速率下，升溫至160℃, 在轉(zhuǎn)速為400 r/min 進行攪拌，用轉(zhuǎn)子流量計計量排出的氣體體積。當氣壓升高至1.5 MPa 后打開排氣閥，降壓至1 MPa后關閉排氣閥，并記錄每次排氣的體積和排氣溫度。反應過程中反應釜內(nèi)壓力在20 min 內(nèi)無變化即視為反應結(jié)束。采用液相色譜進行定量分析，用強陰離子交換色譜柱(Hypersil SEX, 5 μm, 4.6 mm×250 mm)，固定流動相為0.030 mol/L 的磷酸二氫鉀-磷酸溶液，流速為1 ml/min，柱溫25℃，采用紫外檢測器，檢測波長為200 nm。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 Cu/rGO催化劑的表征

2.1.1 Cu/rGO 催化劑的XRD 表征分析 圖3(a)為水熱2、6、10 h后，水熱產(chǎn)物的XRD 譜圖，由圖可知，經(jīng)160℃水 熱 反 應2 h，樣 品 在2θ=32.4°、35.5°、38.6°、48.8°、53.4°、58.2°、61.5°、66.2°、67.9°、72.4°、74.9°處出現(xiàn)CuO 特征衍射峰(PDF#48—1548)。隨著水熱時間增加，水熱6 h的樣品在2θ=36.3°、42.3°、73.4°處出現(xiàn)Cu2O 特征衍射峰(PDF#05—0667)。繼續(xù)增加水熱時間，在2θ=32.4°處有微弱的出峰，為Cu2O 特征衍射峰(PDF#05—0667)。綜上所述可知，水熱時間會對Cu物種的形成產(chǎn)生影響，增加水熱時間，會提高Cu2O 的含量，說明隨著水熱時間延長，催化劑中部分Cu2+能夠經(jīng)水熱反應還原為Cu+。圖3(b)為水熱10 h 后，催化劑前體及還原后的催化劑XRD 衍射圖。經(jīng)過N2氛圍下焙燒，NaHB4還原后，催化劑中CuO 的衍射峰消失，保留了2θ=36.3°、61.4°處Cu2O 的特征衍射峰，在2θ=42.3°、50.3°、74.1°處出現(xiàn)Cu0的特征衍射峰(PDF#04—0836)，表明NaHB4作為還原劑，通過化學還原可以將銅的氧化物還原成Cu0。

圖2 Cu/rGO催化劑制備流程圖，其中紅色小球為Cu0，藍色小球為Cu2OFig.2 Preparation flow chart of Cu/rGO catalyst,wherein red pellet is Cu0 and blue pellet is Cu2O

圖3 不同水熱時間后水熱產(chǎn)物(a)與水熱后催化劑前體及還原后Cu/rGO催化劑(b)XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of hydrothermal products after different hydrothermal times(a),precursor of hydrothermal catalyst and reduced Cu/rGO catalyst(b)

圖4 不同pH下水熱產(chǎn)物(a)及其還原產(chǎn)物(b)的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of hydrothermal products(a)and their reduction products(b)at different pH

圖4(a)為不同pH 沉淀后，經(jīng)10 h 水熱反應的水熱產(chǎn)物的XRD 譜圖。當沉淀pH 為7.0 時，在2θ=29.4°、36.3°、42.3°、61.3°、73.6°、77.3°出現(xiàn)Cu2O 特征衍射峰(PDF#05—0667)，僅在2θ=38.7°處出現(xiàn)了CuO 衍 射 峰(PDF#48—1548)。當pH 為11.0 時，在2θ=35.5°，48.7°，58.2°處新出現(xiàn)了CuO 衍射峰(PDF#48—1548)。當 沉 淀pH 為12.0 時，在2θ=66.2°、67.9°、72.4°、74.9°處出現(xiàn)了CuO 衍射峰(PDF#48—1548)。隨著pH 繼續(xù)升高，樣品中CuO 含量增加，Cu2O 含量降低。而TPA 在常溫下不溶于水和乙醇，但溶于強堿性溶液，結(jié)合實驗過程觀察，發(fā)現(xiàn)pH 為7.0時，還能觀察到TPA顆粒，且溶液顏色為藍灰色，當pH 為12.0 時，TPA 完全溶于溶劑中，且溶液顏色變棕黑色，所以pH增加，TPA溶解度增強，水熱反應時含氧官能團增加，對銅物種的還原性降低。圖4(b)為還原后催化劑的XRD 譜圖，從圖中可以看出，當pH 為7.0 時，在2θ=29.5°、36.3°、42.2°、61.4°處出現(xiàn)Cu2O 特征衍射峰(PDF#05—0667)，在2θ=42.3°、50.3°、74.1°出現(xiàn)Cu0特征衍射峰(PDF#04—0836)。當pH 為12.0 時，2θ=42.2°處的Cu2O 特征衍射峰消失。隨著沉淀pH 增加，催化劑中Cu2O 含量降低，Cu0含量增加。對比還原前，隨著沉淀pH 增加，前體中Cu2O 含量降低，CuO 含量增加，因此，Cu0的增加來自NaHB4的作用，CuO 和Cu+被還原為Cu0，催化劑中Cu2O 能夠穩(wěn)定存在而不被還原。這是由于在石墨烯表面形成金屬有機配位鍵經(jīng)碳化后，將Cu2O 包裹在石墨烯片層間，有利于Cu2O 的穩(wěn)定存在。

圖5 有無添加TPA的兩種催化劑在還原前、后的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of the two catalysts with or without addition of TPA before and after reduction

圖5 對比了有無添加TPA 的兩種催化劑，水熱反應后，未添加TPA 的樣品在2θ=29.5°、36.3°、42.2°、61.2°、73.4°、77.3°處出現(xiàn)Cu2O 特征衍射峰(PDF#05—0667)，在2θ=35.5°、38.6°、48.6°處出現(xiàn)CuO 特征衍射峰(PDF#48—1548)，與添加TPA 的樣品相比，未添加TPA 的樣品中CuO 相對含量明顯較少。這是因為TPA 加入后，催化劑中含氧官能團增加，對銅物種的還原程度降低。在還原后，于未添加TPA 的催化劑相比，添加TPA 的催化劑中Cu2O衍射峰的面積較大，說明結(jié)晶度較好，且半峰寬較寬可以說明其粒徑較小，說明TPA 的加入、金屬有機配位鍵的形成、碳化等過程會影響Cu2O結(jié)晶度。

2.1.2 Cu/rGO 催化劑的FT-IR 表征 圖6為有無添加TPA 對催化劑性質(zhì)的影響。在FT-IR 譜圖中，3420～3600 cm-1吸收峰為GO 片層間吸附的水分子中O—H 以及GO 自身攜帶O—H 的伸縮振動[26]。1384、1087 cm-1附近的吸收峰分別來自C—OH 的彎曲振動和伸縮振動，1268 cm-1附近的吸收峰來自于GO 表面C—O—C 碳骨架振動[27]。1400 cm-1左右屬于C—OH 的伸縮振動，1140 cm-1左右屬于C—O 的伸縮振動，在2929 cm-1附近吸收峰來自于烷基鏈的C—H 拉伸振動[28]。1534 cm-1來自于rGO 中石墨的片層結(jié)構(gòu)[29]。1724、1620、1400 和1024 cm-1處的吸收峰分別來自的伸縮振動、H—O—H 的彎曲振動振動和C—O 的伸縮振動[26]。1224 cm-1處 為C—OH，1056 cm-1處 為C—O[24]。1633 cm-1、1730 cm-1處分別代表GO 中類苯環(huán)結(jié)構(gòu)上的的伸縮振動峰和伸縮振動特征峰[27]。

圖6 有無添加TPA的兩種催化劑在水熱后與N2焙燒后的FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR spectra of two catalysts with and without TPA after hydrothermal and N2 calcination

由于GO 片層間含有大量含氧官能團，能夠與溶劑中的水分子形成氫鍵，使其具有較好的親水性。在添加TPA 的樣品中，水熱反應后的曲線在3440 cm-1處吸收峰相對增強，來自于TPA 與氧化石墨烯片層間的含氧官能團相互作用，使其層間距增加，對水分子的親和力也相對增加；同時也說明有機配體TPA 在GO 材料中成功配位。而在N2氛圍焙燒后，添加TPA 樣品中3440 cm-1附近的吸收峰減弱，與無TPA 樣品的出峰情況一致，這是由于N2焙燒后，去除掉了石墨烯片層間的部分含氧官能團。說明TPA 的加入，增加了石墨烯片層間的有機官能團，在水熱過后，形成了金屬有機配位鍵，而N2焙燒能夠有效除去金屬有機配位鍵。

圖7 為在不同溶劑下，經(jīng)水熱反應與N2氛圍焙燒所得樣品的FT-IR 譜圖。當溶劑為H2O 時，在3440 cm-1附近的吸收峰減弱，即是O—H 的振動減弱，而以V(乙二醇)∶V(水)=1∶1，或者V(乙醇)∶V(水)=1∶1 作為溶劑時，在3440 cm-1附近的吸收峰強度增加且一致。說明以水作溶劑時，樣品中O—H 減少，還原程度較高，但相反，有機配位鍵與rGO 的相互作用減弱，形成金屬有機配位鍵的可能性降低。1087 cm-1附近有較寬的出峰帶，屬于C—O、C—OH 及C—O—C 的振動。1630 cm-1，1730 cm-1處分別代表rGO 中類苯環(huán)結(jié)構(gòu)上的的伸縮振動峰和C O 伸縮振動特征峰[23]。在譜圖中，以V(乙醇)∶V(水)=1∶1為溶劑時，水熱后和N2焙燒后的樣品均在1630 cm-1處出峰，即rGO 中類苯環(huán)結(jié)構(gòu)上的的伸縮振動峰最強且穩(wěn)定，說明在高溫焙燒下，石墨烯的結(jié)構(gòu)沒有破壞。1400 cm-1左右屬于C—OH 的伸縮振動，以V(乙醇)∶V(水)=1∶1 為溶劑時，N2焙燒后，在1453 cm-1處出現(xiàn)新的特征峰，同時3440 cm-1處O—H 振動減弱，這是由于高溫焙燒后，水分子的脫除使得水中O—H 減少，而rGO 上C—OH 的增加。綜合rGO 的穩(wěn)定性和還原性，因此選擇V(乙醇)∶V(水)=1∶1為溶劑。

圖7 不同溶劑條件下催化劑在水熱后(a)與N2焙燒后(b)的FT-IR譜圖Fig.7 FT-IR spectra of the catalysts after hydrothermal(a)and N2 calcined(b)under different solvent conditions

圖8 不同沉淀pH條件下催化劑在水熱后(a)與N2焙燒后(b)的FT-IR譜圖Fig.8 FT-IR spectra of the catalysts after hydrothermal(a)and N2 calcined(b)with different precipitation pH

圖8為在不同沉淀pH 條件下，經(jīng)過水熱反應和N2氛圍焙燒所得樣品的FT-IR 譜圖。在800～1800 cm-1之間的出峰帶為含氧官能團，如羥基、環(huán)氧基、醚鍵[30]，當pH 為7.0時，水熱反應后的紅外譜圖在上述區(qū)間出峰較多，表示該條件下，GO 上的含氧官能團未能有效去除，還原程度較低。當pH=13.0 時，3440 cm-1、1440 cm-1處出峰強度增加，說明此時金屬有機配位鍵形成較好，且經(jīng)過N2焙燒后，能有效去除，與圖6 結(jié)論一致，所以選擇在強堿性條件下沉淀。

圖9 為在不同水熱時間條件下，經(jīng)水熱反應和N2氛圍焙燒所得樣品的FT-IR譜圖。從圖中可以看出，隨著水熱時間的增加，在3440 cm-1、1640 cm-1處特征衍射峰強度增加，分別歸因于O—H振動、C C振動強度增加[27]。由此表明，水熱時間的延長有利于氧化石墨烯的還原及有機配體與氧化石墨烯之間的相互作用。

2.1.3 Cu/rGO催化劑的形貌分析 圖10(a)為GO的SEM 圖和XRD 譜圖。將5 mg 氧化石墨溶于5 ml 乙醇中，超聲分散1 h，使其剝落成片后，取其上清液滴在硅片上進行SEM 分析。從圖中可以看到GO 呈褶皺狀的片層結(jié)構(gòu)。通過XRD 可知，GO 的衍射出峰位置在10.8°，表明GO 層與層之間距離約為0.82 nm[31]。圖10(b)、(c)分別為水熱和還原后Cu/rGO 的SEM 圖，圖中可以看到堆疊或彎曲成塊狀，這可能是由于水熱過程中，GO 片層間含氧官能團減少，因π-π 鍵堆疊和范德華力相互作用而導致石墨烯納米片層再次堆疊[21]；在rGO 片層間或者其表面，有銅物種存在。為了更清晰的觀察Cu NPs 的形貌，對催化劑進行TEM 表征，圖10(d)為催化劑Cu/rGO 的TEM 圖，可以看到粒徑約為10 nm 左右的Cu NPs 分布在褶皺層狀的rGO表面。

圖9 不同水熱時間條件下催化劑經(jīng)水熱(a)與N2焙燒(b)的FT-IR譜圖Fig.9 FT-IR spectra of catalysts hydrothermal(a)and N2 calcined(b)under different hydrothermal conditions

圖10 GO（插圖為GO的XRD圖）(a)、水熱后CuO/rGO(b)和還原后的Cu/rGO的SEM圖(c)；Cu/rGO的TEM圖(d)Fig.10 SEM images of GO（inset:XRD pattern of GO）(a),hydrothermal products CuO/rGO(b)and Cu/rGO after reduction(c);TEM image of Cu/rGO(d)

2.1.4 Cu/rGO 催化劑的XPS表征 圖11(a)、(b)為催化劑還原前后Cu 2p 的XPS 譜圖，其中圖11(a)為未還原的催化劑前體的XPS 譜圖，通過軟件擬合，將933 eV 附 近 的Cu 2p3/2處 的 主 峰，分 為 在932.5 和934.0 eV 處出峰，分別對應Cu0/Cu+和Cu2+。在953.4 eV 處的Cu 2p1/2的主峰以及940～945 eV 的衛(wèi)星峰，都對應Cu2+[32-35]。經(jīng)過還原，Cu0/Cu+(932.5 eV、952.3 eV)峰強增加，Cu2+(934.7 eV、940～945 eV、953.9 eV)峰強減弱，說明經(jīng)過化學還原，Cu2+還原成了Cu0/Cu+。

圖11(c)為未還原的催化劑前體的Cu Auger 譜圖，從圖中可以看到主峰在動能為917.4 eV處，對應Cu2+，在動能為915.5 eV 處有較弱的副峰，對應Cu+，而在動能為918.0 eV(Cu0)處，尚未有擬合峰出現(xiàn)，與XRD 和Cu 2p分析一致，催化劑前體在還原之前，銅主要以Cu2+形式存在，只有少量Cu+，沒有Cu0。在還原后的Cu Auger 譜圖中，通過軟件擬合分峰，在動能為916.5、917.2、918.7 eV 處的峰分別對應Cu+、Cu2+、Cu0，且主要以Cu0為主[29]。

圖11 樣品的XPS譜圖Fig.11 XPS spectra of samples

圖11(e)、（f)為催化劑的C 1s 譜圖，催化劑在還原之前，在結(jié)合能為284.3、284.8、286.3、288.7 eV 處分別對應、C—C、C—O、—O，經(jīng)過NaBH4還原，催化劑中的C—O 和—O 減少，表明NaBH4能夠除去石墨烯上的含氧官能團，起到還原GO作用。

圖11(g)、（h)為催化劑的O 1s 譜圖，催化劑在還原之前，在結(jié)合能較低的位置(小于531 eV)，即530.6、530.9 eV處分別對應Cu2O、Cu(OH)2；在結(jié)合能較高的位置(大于531 eV)，即531.8、532.4、533.4 eV處分別對應/O—、O—H、C—O。同時，催化劑前體中Cu2+所占比例明顯較大，含氧官能團多。而催化劑還原后，Cu2+消失，含氧官能團減少。

2.2 催化劑性能測試

采用單因素實驗，改變?nèi)軇?、沉淀pH 以及水熱反應時間，將得到的催化劑用于二乙醇胺脫氫反應，測定催化劑的催化性能，結(jié)果如表1 所示。1 條件為：水與乙醇體積比為1∶1 為溶劑，pH 為13.0，在160℃下水熱10 h。2～4 條件為：n(Cu)∶n(TPA)=1∶2，pH 為13.0，在160℃下水熱10 h。5～7 條件為：以V(乙醇)∶V(水)=1∶1 為溶劑，n(Cu)∶n(TPA)= 1∶2，在160℃下水熱10 h。8～9 條件為：以V(乙醇)∶V(水)=1∶1 為溶劑，n(Cu)∶n(TPA)=1∶2，pH為13.0。

表1 催化劑用于催化二乙醇胺脫氫制亞氨基二乙酸的性能測試結(jié)果Table 1 Catalytic performance of samples in dehydrogenation of diethanolamine

由表1 可知，通過TPA 修飾后，Cu/rGO 在二乙醇胺脫氫反應中的催化活性顯著提高。以V(乙醇)∶V(水)=1∶1 作為溶劑時，初次排氣溫度最低，反應時間最短，IDA 收率最高，證明該方法制備的Cu/rGO 在二乙醇胺脫氫反應中具有較好的催化效果。改變催化劑制備條件，當pH 為7.0 以及水熱2 h 時，催化效果最差，一方面由于GO 還原不夠充分，另一方面，TPA、Cu2+與GO 的相互作用不強，降低了催化劑的催化活性。與前文表征分析一致，V(乙醇)∶V(水)=1∶1作為溶劑、pH 為13.0、水熱時間10 h 時，GO 還原效果最好且TPA、Cu2+與GO 的相互作用越強，催化活性越高。

3 結(jié) 論

本文通過Hummers 法制備了氧化石墨，經(jīng)超聲剝離得到單片的GO 分散液，再與TPA-Cu2+充分混合后，經(jīng)水熱、N2氛圍焙燒、NaHB4還原得到Cu/rGO納米催化劑。與未經(jīng)TPA 修飾的催化劑相比，經(jīng)TPA 修飾后制得的Cu/rGO 催化劑用于二乙醇胺脫氫時，IDA 收率由68.82%提升至86.55%，反應時間明顯縮短。結(jié)合表征分析及性能測試，確定在V(乙醇)∶V(水)=1∶1 作為溶劑、pH 為13.0、水熱10 h 條件下，制得催化劑催化性能較好。一方面TPA 的加入，增強了GO 片層間的相互作用，增加了GO 片層間的有機官能團，并且經(jīng)過N2氛圍焙燒后，能夠有效除去有機配位鍵；另一方面，TPA 的加入能夠穩(wěn)定Cu2O，使其結(jié)晶度較好，增加了催化劑活性位點，提高反應速率。通過改變?nèi)軇?、沉淀pH 及水熱時間發(fā)現(xiàn)，以水作溶劑時，還原程度較高，但有機配位鍵與rGO 的相互作用減弱。與乙二醇相比，以V(乙醇)∶V(水)=1∶1 為溶劑時，石墨烯的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定；沉淀pH 為7.0 時，rGO 還原程度較低，pH 為13.0 時，金屬有機配位鍵形成最好；水熱時間延長有利于GO的還原及有機配體與GO 之間的相互作用。褶皺層狀的rGO 可以更好地錨定Cu NPs 可以提高催化劑的抗燒結(jié)性能和活性。因此，將TPA 引入銅基石墨烯納米復合催化劑在催化脫氫反應中具有良好的發(fā)展前景。