張倫亮，萬里鷹，黃軍同，李喜寶，馮志軍，陳智

（南昌航空大學(xué)材料學(xué)院，江西南昌330063）

引 言

環(huán)氧樹脂使用過程中受到外力擠壓、沖擊等機(jī)械力作用，其內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生裂紋且這些微裂紋很難發(fā)現(xiàn)和及時(shí)修復(fù)，從而導(dǎo)致材料使用壽命減短和力學(xué)性能下降[1-2]。受生物體自愈現(xiàn)象的啟發(fā)，人們提出了具有自愈特性的環(huán)氧樹脂聚合物，包括外援型和本征型兩大類自修復(fù)體系。其中，外援型修復(fù)體系是以中空纖維[3-4]、微血管網(wǎng)絡(luò)[5-6]和微膠囊[7-9]等封裝方式，預(yù)先將修復(fù)劑和催化劑摻入材料中，材料修復(fù)的同時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致其它性能(如：力學(xué)性能)降低，并且這種修復(fù)方式只能進(jìn)行單次修復(fù)。本征型自修復(fù)機(jī)制是分子間動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵受光[10]、熱[11]和pH[12]等因素響應(yīng)，其共價(jià)鍵發(fā)生斷裂和重組達(dá)到多次修復(fù)效果。通過在分子鏈段中引入Diels-Alder鍵[13-16]、酰腙鍵[17-19]、雙硫鍵[20-21]、氮氧鍵[22]和其他鍵合作用力[23-26]是本征型自修復(fù)研究的熱點(diǎn)。

Diels-Alder 反應(yīng)(DA 反應(yīng))具有熱可逆性，反應(yīng)條件溫和，無需加催化劑且副反應(yīng)較小，常用于制備自修復(fù)聚合物。DA 反應(yīng)是熱誘導(dǎo)呋喃基上的二烯體和酰亞胺基團(tuán)上的親二烯體發(fā)生[4+2]環(huán)加成反應(yīng)，DA 加成物在高溫下將發(fā)生裂解反應(yīng)(DA 逆反應(yīng))，變成單體二烯體和親二烯體，溫度降低時(shí)它們發(fā)生DA 反應(yīng)，DA 加成物再次形成。Tian 等[27]使用2-甲基呋喃胺與環(huán)氧氯丙烷合成含二烯體的糠基縮水甘油胺，與含親二烯體的雙馬來酰亞胺反應(yīng)制備了含DA鍵的環(huán)氧樹脂，賦予了其自修復(fù)性能。Li等[28]通過使用2-噻吩甲醛與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)的產(chǎn)物，并與1,4-蒽醌合成了含有大量π 電子的含硫自修復(fù)環(huán)氧樹脂，該材料具有良好的修復(fù)性能，最高修復(fù)效率可達(dá)83.4%。Peterson 等[29-30]通過使用含三烯體的環(huán)氧單體與含呋喃基團(tuán)胺類固化劑反應(yīng)，得到胺類固化型呋喃-環(huán)氧樹脂，再與雙馬來酰亞胺反應(yīng)制備了含DA 鍵的自修復(fù)環(huán)氧樹脂，其修復(fù)率可達(dá)70%以上。

在本研究中，通過在E-51型環(huán)氧樹脂(EP)中引入聚乙二醇二縮水甘油醚(PEGDE)作為柔性片段，將其用含二烯體結(jié)構(gòu)的呋喃胺(FA)連接成線性大分子，并與雙馬來酰亞胺(1,8-BMI)反應(yīng)，成功制備出含熱可逆DA動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的本征型自修復(fù)環(huán)氧樹脂(EP-DA)。通過調(diào)節(jié)EP和PEGDE含量比，制備出力學(xué)性能較佳的軟-硬-軟結(jié)構(gòu)聚合物。采用宏觀、微觀方式定性觀察和拉伸強(qiáng)度恢復(fù)率定量測(cè)定相結(jié)合來考察EP-DA的自修復(fù)行為。并對(duì)DA反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)聚合物自修復(fù)效果和力學(xué)性能變化進(jìn)行了研究，得到EPDA損傷時(shí)的最佳修復(fù)溫度、時(shí)間。同時(shí)對(duì)EP-DA的熱可逆性、再加工性能進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)其能夠被回收再加工而實(shí)現(xiàn)多次循環(huán)利用。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑與儀器

2-呋喃甲胺(AR 級(jí))：安耐吉化學(xué)股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇、丙酮(AR級(jí))：西隴科技股份有限公司；雙酚A 型E-51 環(huán)氧樹脂(工業(yè)級(jí))：藍(lán)星新材料無錫樹脂廠；1,8-雙馬來酰亞胺和聚乙二醇二縮水甘油醚(自制)。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測(cè)試：采用日本島津公司的IRPrestige-21 型光譜儀，紅外儀分辨率為2 cm-1，測(cè)試范圍為400 ～4000 cm-1，其中，PEGDE、EP和EP-DA采用KBr涂膜法。

差示掃描量熱儀(DSC)分析：采用日本精工的DSC-6220 高級(jí)差示掃描量熱儀，測(cè)試條件：氮?dú)獗Ｗo(hù)，樣品質(zhì)量5～10 mg封裝在鋁制坩堝內(nèi)，升溫速率為10℃·min-1，測(cè)量溫度范圍：-10～200℃。

熱重(TGA)分析：采用美國(guó)Perkin Elmer 公司的Diamond TG 型熱重分析儀，測(cè)試條件：氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率為10℃·min-1，測(cè)量溫度范圍25～800℃。

拉伸強(qiáng)度測(cè)試：采用深圳三思縱橫科技股份有限公司MDEL 型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，樣品執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為GB/T1042.2-2006，試樣為啞鈴形，有效寬度和厚度為4 mm×4 mm，拉伸速率為2 mm/min。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 EP-DA 的合成 取250 ml 三口燒瓶，按照表1 的投料比將一定量的PEGDE、EP 和FA 溶于20 ml丙酮，在250 r/min 的轉(zhuǎn)速下攪拌，將體系緩慢升溫至60℃，反應(yīng)8 h，減壓蒸餾除去丙酮，得到線性預(yù)聚物PEGDE-EP-FA。

表1 合成聚合物EP-DA的原料投料比Table 1 Raw material feed ratios of synthetic polymer EP-DA

將PEGDE-EP-FA 轉(zhuǎn)移到250 ml 燒杯，加入10 ml DMF 和一定量的1,8-BMI，在55℃水浴鍋中攪拌至1,8-BMI 充分溶解，并在60℃條件下反應(yīng)30 min，使DA 反應(yīng)在恒溫條件下發(fā)生。倒入模具，在鼓風(fēng)干燥烘箱中于60℃放置24 h，得到聚合物EP-DA。EP-DA的合成路線如圖1所示。

1.2.2 EP-DA 的性能測(cè)試 重塑性能測(cè)試：取一完整樣條，將其剪成若干個(gè)小碎片后置于模壓機(jī)中，在5 MPa 恒壓下，分別在122℃和60℃各保溫30 min和4 h，冷卻至室溫后得到尺寸為80 mm×4 mm 的片材，觀察試樣前后的形貌變化。

自修復(fù)性能表征：取一試樣，用刀片在試樣表層劃一條深度約為3 mm的劃痕，將其放在真空干燥箱122℃保溫30 min，60℃保溫4 h，用光學(xué)顯微鏡(Digital Microscope，科揚(yáng)國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司)定性觀察試樣裂痕修復(fù)前后的情況。

通過電子萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)啞鈴形試樣進(jìn)行拉伸測(cè)試，修復(fù)率(η)根據(jù)試樣前后斷裂時(shí)拉伸強(qiáng)度的變化值來定量評(píng)估試樣修復(fù)能力，其計(jì)算如式（1）

式中，σc0為初始試樣的拉伸強(qiáng)度；σc1為修復(fù)后試樣的拉伸強(qiáng)度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 PEGDE、EP、PEGDE-EP-FA 及EP-DA 的紅外表征

圖1 EP-DA合成路線Fig.1 Synthetic routes of EP-DA

圖2 PEGDE、EP、PEGDE-EP-FA 和EP-DA的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of PEGDE,EP,PEGDE-EP-FA and EP-DA

圖2 為PEGDE、EP、PEGDE-EP-FA 及EP-DA的紅外光譜圖。3513 cm-1為羥基伸縮振動(dòng)特征峰；3408 cm-1出現(xiàn)了N—H 特征吸收峰；其中，PEGDE、EP 在918 cm-1位置出現(xiàn)環(huán)氧基特征峰吸收峰，而PEGDE-EP-FA 光譜圖中未出現(xiàn)此特征峰，且在1506 cm-1位置出現(xiàn)呋喃環(huán)上C C 伸縮振動(dòng)特征吸收峰；1154 cm-1和1087 cm-1對(duì)應(yīng)C—O—C 伸縮振動(dòng)吸收峰；750 cm-1為單取代呋喃環(huán)的特征吸收峰；1028 cm-1特征峰為呋喃環(huán)上的呼吸振動(dòng)；1118 cm-1特征峰對(duì)應(yīng)為呋喃環(huán)C—O 伸縮振動(dòng)特征峰；表明原料PEGDE 和EP 中的環(huán)氧基團(tuán)和FA 中的氨基發(fā)生了開環(huán)取代反應(yīng)，呋喃環(huán)也成功引入，與目標(biāo)產(chǎn)物相符。

聚合物EP-DA 的紅外光譜圖中，1775 cm-1處出現(xiàn)了新鍵，為DA 特征吸收峰；1708 cm-1為酰亞胺上C O 的伸縮振動(dòng)峰；750 cm-1未出現(xiàn)單取代呋喃環(huán)的特征吸收峰；這表明PEGDE-EP-FA 的呋喃環(huán)和1,8-BMI的酰亞胺發(fā)生了DA 加成反應(yīng)，成功合成了含有DA動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的EP-DA。

2.2 EP-DA的熱性能

將PEGDE-EP-FA 和1,8-BMI 混合物在60℃固化不同時(shí)間，得到DSC 曲線如圖3 所示。從圖中可以看出，在40～80℃溫度區(qū)間出現(xiàn)明顯的放熱峰且峰值溫度為60℃，這是由于PEGDE-EP-FA 上的呋喃環(huán)和1,8-BMI 上的酰亞胺發(fā)生DA 加成反應(yīng)釋放的熱能引起的，DA 反應(yīng)最佳溫度為60℃。試樣加熱時(shí)間由0 延長(zhǎng)至2 h，放熱峰面積明顯減小，這是因?yàn)樵诩訜徇^程中，試樣部分雙烯體與親雙烯體發(fā)生DA 加成，當(dāng)試樣加熱時(shí)間延至4 h 時(shí)幾乎不出現(xiàn)放熱峰，表明此時(shí)DA 基本反應(yīng)完全。試樣在90～130℃區(qū)域出現(xiàn)了明顯的吸熱峰，這是由于DA 鍵發(fā)生逆反應(yīng)消耗掉的熱能引起的，DA 逆反應(yīng)最佳反應(yīng)溫度為122℃。

圖3 PEGDE-EP-FA 和1,8-BMI混合物在60℃固化不同時(shí)間的DSC曲線Fig.3 DSC curves of PEGDE-EP-FA and 1,8-BMI mixture cured at 60 ℃for different time

圖4展示了PEGDE 與EP不同組分下EP-DA 試樣的耐熱性，由TGA 曲線可知，PEGDE 與EP 不同含量比對(duì)EP-DA 的熱穩(wěn)定性能有一定的影響。EP-DA70最先出現(xiàn)分解，起始分解溫度在240℃，略低于EP-DA30和EP-DA50，這主要是因?yàn)镻EGDE 柔性鏈占比太大，導(dǎo)致其耐熱性下降。當(dāng)溫度高于650℃時(shí)，三組試樣的殘余質(zhì)量趨于穩(wěn)定，表明終止分解溫度在650℃，其800℃內(nèi)質(zhì)量損失分?jǐn)?shù)分別為79%、50%和66%。其中，EP-DA50的最大質(zhì)量損失速率所對(duì)應(yīng)的溫度為400℃，高于其他兩組聚合物最大質(zhì)量損失速率所對(duì)應(yīng)的溫度，因此EP-DA50的耐熱性能最佳。

圖4 PEGDE與EP在不同組分下EP-DA的TGA曲線Fig.4 TGA curves of EP-DA with different components of PEGDE and EP

2.3 EP-DA的力學(xué)性能

圖5 是PEGDE 和EP 在不同含量占比下EP-DA對(duì)應(yīng)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖中可以看出，當(dāng)PEGDE 含量為30%，EP 含量為70%時(shí)，EP-DA 呈典型的脆性斷裂，其拉伸強(qiáng)度為22 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率僅為15%。隨著柔性鏈PEGDE 含量的增加，聚合物EP-DA 的斷裂伸長(zhǎng)率得到了明顯增長(zhǎng)，當(dāng)PEGDE 含量為70%時(shí)，聚合物EP-DA 開始由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)43%，但其拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，僅為17 MPa。當(dāng)PEGDE和EP 的含量都為50%時(shí)，EP-DA50拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率分別為25 MPa 和39%，其力學(xué)性能表現(xiàn)較佳。

2.4 EP-DA的熱可逆性能

選用組分為EP-DA50來研究EP-DA 的熱可逆性，通過對(duì)其進(jìn)行溶脹溶解測(cè)試，將EP-DA50浸泡在DMF 溶劑中，分別在30℃和90℃條件下放置24 h，觀察試樣前后的變化，如圖6所示。

其中，圖6(a)～(d)和(e)～(g)分別是試樣在30℃、90℃條件下放置24 h 的結(jié)果。圖6(a)為原始試樣，其長(zhǎng)度為4.8 cm，浸泡24 h后，試樣只發(fā)生明顯的溶脹現(xiàn)象[如圖6(b)～(c)所示]，表明EP-DA 為交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，待除干溶劑后，其長(zhǎng)度和形貌與原始試樣基本一樣，如圖6(d)所示，表明30℃條件下的EP-DA幾乎不發(fā)生DA 逆反應(yīng)。從圖6(e)～(g)可知，在90℃條件放置24 h的試樣完全溶解在DMF 中，這是因?yàn)镋P-DA 在90℃已發(fā)生DA逆反應(yīng)，分子鏈中的DA鍵斷裂成線性聚合物。以上表明，EP-DA 具有良好的熱可逆性。

圖5 PEGDE和EP在不同含量下EP-DA的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Stress-strain curves of EP-DA with different components of PEGDE and EP

基于EP-DA 良好的熱可逆性，可推測(cè)其應(yīng)該具有一定的回收再加工性能，圖7 是EP-DA50的重塑加工實(shí)驗(yàn)。將試樣打磨成細(xì)粉，倒入條形模具，置于122℃條件下模壓處理30 min，60℃條件下模壓處理4 h，冷卻至室溫，脫模即可得到完整的EP-DA50樣條。繼續(xù)將樣條粉碎并倒入圓形模具，置于上述條件下模壓重塑，可得到完整EP-DA50圓形試樣，表明EP-DA50具有多次重塑加工性能。

圖6 EP-DA50的溶脹溶解實(shí)驗(yàn)Fig.6 Swelling and dissolution experiment of EP-DA50

圖7 EP-DA50的重塑加工性能Fig.7 EP-DA50 reprocessing performance

這主要是因?yàn)樵趬毫Φ淖饔孟?，試樣碎塊間的距離逐漸縮小，同時(shí)在122℃熱處理時(shí)試樣發(fā)生了DA 逆反應(yīng)，使原先的DA 鍵斷裂變?yōu)橄鄬?duì)較小的分子而更易發(fā)生熱運(yùn)動(dòng)，從而使碎塊間的空隙更進(jìn)一步減小以至于消失。再經(jīng)過60℃模壓處理，試樣發(fā)生DA 反應(yīng)，使斷裂的DA 鍵重新鍵結(jié)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子，從而表現(xiàn)出良好的再加工性能，能夠被回收再重新利用。研究表明，聚合物EP-DA50可以進(jìn)行多次再加工并保持較高的修復(fù)性能，實(shí)現(xiàn)EP-DA50的多次循環(huán)利用。

2.5 EP-DA的自修復(fù)性能

圖8 EP-DA50在60℃修復(fù)不同時(shí)間下的拉伸強(qiáng)度Fig.8 Tensile strength of EP-DA50 heated at 60°C for different times

將EP-DA50試樣(下同)拉斷并放置在60℃條件下修復(fù)不同時(shí)間，對(duì)三組試樣進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，結(jié)果取平均值，得到一系列拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)，如圖8 所示。原試樣最大拉伸強(qiáng)度為24.01 MPa，破壞后的試樣在60℃下熱處理0.5 h 后，其拉伸強(qiáng)度為7.78 MPa 而不是0，表明試樣具有自修復(fù)能力。隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，加熱時(shí)間達(dá)到4 h 時(shí)，其修復(fù)率可達(dá)88%。當(dāng)加熱時(shí)間延長(zhǎng)至12 h 后，試樣的拉伸強(qiáng)度為21.67 MPa，相對(duì)加熱4 h 下試樣的拉伸強(qiáng)度，加熱時(shí)間延長(zhǎng)3 倍，拉伸強(qiáng)度僅略增加，表明試樣分子鏈中的雙烯體和雙馬來酰亞胺中的親雙烯體基本反應(yīng)完全。

用刀片在試樣表層劃出一道深度約為3 mm 的劃痕并將試樣分別放置在122℃和60℃的烘箱中熱處理30 min和4 h，借助顯微鏡觀察劃痕修復(fù)前后的變化，結(jié)果如圖9 所示。圖9(a)是修復(fù)前的試樣，分別經(jīng)122℃熱處理30 min 和60℃熱處理4 h 后，可以看出，修復(fù)后試樣的裂痕基本愈合，如圖9(b)所示，表明EP-DA50具有自修復(fù)性能。

其修復(fù)機(jī)理如圖10所示，試樣受外力作用而形成裂紋，導(dǎo)致一部分化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，經(jīng)122℃熱處理時(shí)，在試樣結(jié)構(gòu)中，以DA 動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵結(jié)合的大分子發(fā)生DA 逆反應(yīng)而形成短鏈分子及小分子，這些短鏈分子及小分子容易進(jìn)行熱運(yùn)動(dòng)而發(fā)生位置遷移，使裂紋被分子鏈逐漸填充。再經(jīng)過60℃熱處理4 h 后，斷裂的DA 鍵大部分重新結(jié)合形成大分子填補(bǔ)了裂紋，使裂紋得以修復(fù)。

圖9 EP-DA50試樣修復(fù)前后的微觀圖Fig.9 EP-DA50sample self-healing micrograph

圖10 EP-DA基于熱可逆DA動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的修復(fù)過程機(jī)理圖Fig.10 Mechanism diagram of EP-DA repair process based on thermoreversible DA dynamic covalent bonds

基于DA 動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵受熱可發(fā)生正、逆反應(yīng)的特點(diǎn)，可推測(cè)出試樣應(yīng)具備多次修復(fù)的能力，對(duì)制得的EP-DA500#原試樣進(jìn)行外力破壞后分別經(jīng)122℃熱處理30 min，60℃熱處理4 h，得到第一次修復(fù)試樣，記為EP-DA501#，然后再次將EP-DA501#試樣拉伸破壞并進(jìn)行第二次修復(fù)，得到試樣記為EPDA502#，其試驗(yàn)過程如圖11所示。通過對(duì)兩次修復(fù)后的試樣進(jìn)行外力測(cè)試(外吊砝碼)，發(fā)現(xiàn)試樣并未出現(xiàn)斷裂，宏觀上表明試樣得到了修復(fù)，表明EPDA具有多次修復(fù)的能力。

圖11 EP-DA50的多次自修復(fù)性能Fig.11 EP-DA50 multiple self-healing performance

圖12 EP-DA50不同修復(fù)次數(shù)下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖Fig.12 Stress-strain curves of EP-DA50 under different repair times

表2 試樣多次自修復(fù)下的拉伸測(cè)試和修復(fù)率Table 2 Tensile test and repair rates under multiple self-healing of samples

圖12 是同一試樣經(jīng)歷3 次自修復(fù)對(duì)應(yīng)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，表2 列出了拉伸測(cè)試結(jié)果和對(duì)應(yīng)的修復(fù)率數(shù)據(jù)?？梢钥闯?，原試樣拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為24.26 MPa 和38.47%。在經(jīng)過一次修復(fù)后，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率有了相應(yīng)的降低，修復(fù)率為88.41%。再對(duì)試樣進(jìn)行第二、三次修復(fù)時(shí)，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率繼續(xù)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但修復(fù)率依舊可達(dá)60%以上，表明試樣具有多次修復(fù)的能力。由于試樣在修復(fù)過程中，需要將其加熱到122℃，這期間部分雙馬來酰亞胺發(fā)生自聚反應(yīng)，導(dǎo)致DA 鍵數(shù)量下降。隨著修復(fù)次數(shù)的增加，DA 鍵數(shù)量持續(xù)減少，導(dǎo)致試樣的修復(fù)效率逐步降低。

3 結(jié) 論

通過使用呋喃胺將硬段EP 和軟段PEGDE 連接成線性大分子，將其與雙馬來酰亞胺反應(yīng)，合成含有熱可逆DA 動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的本征型自修復(fù)環(huán)氧樹脂EP-DA。通過調(diào)節(jié)EP 和PEGDE 含量，制備出力學(xué)性能較佳的軟-硬-軟結(jié)構(gòu)聚合物。當(dāng)EP-DA 鏈段中的PEGDE 和EP 的含量各占50%時(shí)，其耐熱性能和力學(xué)性能達(dá)到最佳，其拉伸強(qiáng)度可達(dá)24.26 MPa。通過DSC 測(cè)試確定了DA 反應(yīng)和DA 逆反應(yīng)的最佳溫度分別為60℃和122℃，同時(shí)對(duì)試樣拉伸測(cè)試，結(jié)果表明試樣修復(fù)時(shí)間為4 h 時(shí)，DA 反應(yīng)基本反應(yīng)完全。另外，EP-DA 具備熱可逆性，從而賦予其良好的再加工性和自修復(fù)性能，并通過122℃熱處理0.5 h，60℃熱處理4 h 后，發(fā)現(xiàn)深度為3 mm 的劃痕基本愈合，其最大修復(fù)率可達(dá)88.41%。試樣經(jīng)過三次修復(fù)后，其修復(fù)率仍可達(dá)68%以上。

符 號(hào) 說 明

σc0——初始試樣的拉伸強(qiáng)度，MPa

σc1——修復(fù)后試樣的拉伸強(qiáng)度，MPa

η——修復(fù)率，%