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        基于Diels-Alder動態(tài)共價鍵的含PEGDE片段自修復(fù)環(huán)氧樹脂性能研究

        2020-06-22 06:58:52張倫亮萬里鷹黃軍同李喜寶馮志軍陳智
        化工學(xué)報 2020年6期
        關(guān)鍵詞:逆反應(yīng)酰亞胺呋喃

        張倫亮,萬里鷹,黃軍同,李喜寶,馮志軍,陳智

        (南昌航空大學(xué)材料學(xué)院,江西南昌330063)

        引 言

        環(huán)氧樹脂使用過程中受到外力擠壓、沖擊等機(jī)械力作用,其內(nèi)部會產(chǎn)生裂紋且這些微裂紋很難發(fā)現(xiàn)和及時修復(fù),從而導(dǎo)致材料使用壽命減短和力學(xué)性能下降[1-2]。受生物體自愈現(xiàn)象的啟發(fā),人們提出了具有自愈特性的環(huán)氧樹脂聚合物,包括外援型和本征型兩大類自修復(fù)體系。其中,外援型修復(fù)體系是以中空纖維[3-4]、微血管網(wǎng)絡(luò)[5-6]和微膠囊[7-9]等封裝方式,預(yù)先將修復(fù)劑和催化劑摻入材料中,材料修復(fù)的同時可能會導(dǎo)致其它性能(如:力學(xué)性能)降低,并且這種修復(fù)方式只能進(jìn)行單次修復(fù)。本征型自修復(fù)機(jī)制是分子間動態(tài)共價鍵受光[10]、熱[11]和pH[12]等因素響應(yīng),其共價鍵發(fā)生斷裂和重組達(dá)到多次修復(fù)效果。通過在分子鏈段中引入Diels-Alder鍵[13-16]、酰腙鍵[17-19]、雙硫鍵[20-21]、氮氧鍵[22]和其他鍵合作用力[23-26]是本征型自修復(fù)研究的熱點。

        Diels-Alder 反應(yīng)(DA 反應(yīng))具有熱可逆性,反應(yīng)條件溫和,無需加催化劑且副反應(yīng)較小,常用于制備自修復(fù)聚合物。DA 反應(yīng)是熱誘導(dǎo)呋喃基上的二烯體和酰亞胺基團(tuán)上的親二烯體發(fā)生[4+2]環(huán)加成反應(yīng),DA 加成物在高溫下將發(fā)生裂解反應(yīng)(DA 逆反應(yīng)),變成單體二烯體和親二烯體,溫度降低時它們發(fā)生DA 反應(yīng),DA 加成物再次形成。Tian 等[27]使用2-甲基呋喃胺與環(huán)氧氯丙烷合成含二烯體的糠基縮水甘油胺,與含親二烯體的雙馬來酰亞胺反應(yīng)制備了含DA鍵的環(huán)氧樹脂,賦予了其自修復(fù)性能。Li等[28]通過使用2-噻吩甲醛與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)的產(chǎn)物,并與1,4-蒽醌合成了含有大量π 電子的含硫自修復(fù)環(huán)氧樹脂,該材料具有良好的修復(fù)性能,最高修復(fù)效率可達(dá)83.4%。Peterson 等[29-30]通過使用含三烯體的環(huán)氧單體與含呋喃基團(tuán)胺類固化劑反應(yīng),得到胺類固化型呋喃-環(huán)氧樹脂,再與雙馬來酰亞胺反應(yīng)制備了含DA 鍵的自修復(fù)環(huán)氧樹脂,其修復(fù)率可達(dá)70%以上。

        在本研究中,通過在E-51型環(huán)氧樹脂(EP)中引入聚乙二醇二縮水甘油醚(PEGDE)作為柔性片段,將其用含二烯體結(jié)構(gòu)的呋喃胺(FA)連接成線性大分子,并與雙馬來酰亞胺(1,8-BMI)反應(yīng),成功制備出含熱可逆DA動態(tài)共價鍵的本征型自修復(fù)環(huán)氧樹脂(EP-DA)。通過調(diào)節(jié)EP和PEGDE含量比,制備出力學(xué)性能較佳的軟-硬-軟結(jié)構(gòu)聚合物。采用宏觀、微觀方式定性觀察和拉伸強(qiáng)度恢復(fù)率定量測定相結(jié)合來考察EP-DA的自修復(fù)行為。并對DA反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對聚合物自修復(fù)效果和力學(xué)性能變化進(jìn)行了研究,得到EPDA損傷時的最佳修復(fù)溫度、時間。同時對EP-DA的熱可逆性、再加工性能進(jìn)行了考察,發(fā)現(xiàn)其能夠被回收再加工而實現(xiàn)多次循環(huán)利用。

        1 實驗材料和方法

        1.1 試劑與儀器

        2-呋喃甲胺(AR 級):安耐吉化學(xué)股份有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇、丙酮(AR級):西隴科技股份有限公司;雙酚A 型E-51 環(huán)氧樹脂(工業(yè)級):藍(lán)星新材料無錫樹脂廠;1,8-雙馬來酰亞胺和聚乙二醇二縮水甘油醚(自制)。

        傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測試:采用日本島津公司的IRPrestige-21 型光譜儀,紅外儀分辨率為2 cm-1,測試范圍為400 ~4000 cm-1,其中,PEGDE、EP和EP-DA采用KBr涂膜法。

        差示掃描量熱儀(DSC)分析:采用日本精工的DSC-6220 高級差示掃描量熱儀,測試條件:氮氣保護(hù),樣品質(zhì)量5~10 mg封裝在鋁制坩堝內(nèi),升溫速率為10℃·min-1,測量溫度范圍:-10~200℃。

        熱重(TGA)分析:采用美國Perkin Elmer 公司的Diamond TG 型熱重分析儀,測試條件:氮氣保護(hù),升溫速率為10℃·min-1,測量溫度范圍25~800℃。

        拉伸強(qiáng)度測試:采用深圳三思縱橫科技股份有限公司MDEL 型電子萬能試驗機(jī),樣品執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為GB/T1042.2-2006,試樣為啞鈴形,有效寬度和厚度為4 mm×4 mm,拉伸速率為2 mm/min。

        1.2 實驗過程

        1.2.1 EP-DA 的合成 取250 ml 三口燒瓶,按照表1 的投料比將一定量的PEGDE、EP 和FA 溶于20 ml丙酮,在250 r/min 的轉(zhuǎn)速下攪拌,將體系緩慢升溫至60℃,反應(yīng)8 h,減壓蒸餾除去丙酮,得到線性預(yù)聚物PEGDE-EP-FA。

        表1 合成聚合物EP-DA的原料投料比Table 1 Raw material feed ratios of synthetic polymer EP-DA

        將PEGDE-EP-FA 轉(zhuǎn)移到250 ml 燒杯,加入10 ml DMF 和一定量的1,8-BMI,在55℃水浴鍋中攪拌至1,8-BMI 充分溶解,并在60℃條件下反應(yīng)30 min,使DA 反應(yīng)在恒溫條件下發(fā)生。倒入模具,在鼓風(fēng)干燥烘箱中于60℃放置24 h,得到聚合物EP-DA。EP-DA的合成路線如圖1所示。

        1.2.2 EP-DA 的性能測試 重塑性能測試:取一完整樣條,將其剪成若干個小碎片后置于模壓機(jī)中,在5 MPa 恒壓下,分別在122℃和60℃各保溫30 min和4 h,冷卻至室溫后得到尺寸為80 mm×4 mm 的片材,觀察試樣前后的形貌變化。

        自修復(fù)性能表征:取一試樣,用刀片在試樣表層劃一條深度約為3 mm的劃痕,將其放在真空干燥箱122℃保溫30 min,60℃保溫4 h,用光學(xué)顯微鏡(Digital Microscope,科揚國際貿(mào)易(上海)有限公司)定性觀察試樣裂痕修復(fù)前后的情況。

        通過電子萬能試驗機(jī)對啞鈴形試樣進(jìn)行拉伸測試,修復(fù)率(η)根據(jù)試樣前后斷裂時拉伸強(qiáng)度的變化值來定量評估試樣修復(fù)能力,其計算如式(1)

        式中,σc0為初始試樣的拉伸強(qiáng)度;σc1為修復(fù)后試樣的拉伸強(qiáng)度。

        2 實驗結(jié)果與討論

        2.1 PEGDE、EP、PEGDE-EP-FA 及EP-DA 的紅外表征

        圖1 EP-DA合成路線Fig.1 Synthetic routes of EP-DA

        圖2 PEGDE、EP、PEGDE-EP-FA 和EP-DA的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of PEGDE,EP,PEGDE-EP-FA and EP-DA

        圖2 為PEGDE、EP、PEGDE-EP-FA 及EP-DA的紅外光譜圖。3513 cm-1為羥基伸縮振動特征峰;3408 cm-1出現(xiàn)了N—H 特征吸收峰;其中,PEGDE、EP 在918 cm-1位置出現(xiàn)環(huán)氧基特征峰吸收峰,而PEGDE-EP-FA 光譜圖中未出現(xiàn)此特征峰,且在1506 cm-1位置出現(xiàn)呋喃環(huán)上C C 伸縮振動特征吸收峰;1154 cm-1和1087 cm-1對應(yīng)C—O—C 伸縮振動吸收峰;750 cm-1為單取代呋喃環(huán)的特征吸收峰;1028 cm-1特征峰為呋喃環(huán)上的呼吸振動;1118 cm-1特征峰對應(yīng)為呋喃環(huán)C—O 伸縮振動特征峰;表明原料PEGDE 和EP 中的環(huán)氧基團(tuán)和FA 中的氨基發(fā)生了開環(huán)取代反應(yīng),呋喃環(huán)也成功引入,與目標(biāo)產(chǎn)物相符。

        聚合物EP-DA 的紅外光譜圖中,1775 cm-1處出現(xiàn)了新鍵,為DA 特征吸收峰;1708 cm-1為酰亞胺上C O 的伸縮振動峰;750 cm-1未出現(xiàn)單取代呋喃環(huán)的特征吸收峰;這表明PEGDE-EP-FA 的呋喃環(huán)和1,8-BMI的酰亞胺發(fā)生了DA 加成反應(yīng),成功合成了含有DA動態(tài)共價鍵的EP-DA。

        2.2 EP-DA的熱性能

        將PEGDE-EP-FA 和1,8-BMI 混合物在60℃固化不同時間,得到DSC 曲線如圖3 所示。從圖中可以看出,在40~80℃溫度區(qū)間出現(xiàn)明顯的放熱峰且峰值溫度為60℃,這是由于PEGDE-EP-FA 上的呋喃環(huán)和1,8-BMI 上的酰亞胺發(fā)生DA 加成反應(yīng)釋放的熱能引起的,DA 反應(yīng)最佳溫度為60℃。試樣加熱時間由0 延長至2 h,放熱峰面積明顯減小,這是因為在加熱過程中,試樣部分雙烯體與親雙烯體發(fā)生DA 加成,當(dāng)試樣加熱時間延至4 h 時幾乎不出現(xiàn)放熱峰,表明此時DA 基本反應(yīng)完全。試樣在90~130℃區(qū)域出現(xiàn)了明顯的吸熱峰,這是由于DA 鍵發(fā)生逆反應(yīng)消耗掉的熱能引起的,DA 逆反應(yīng)最佳反應(yīng)溫度為122℃。

        圖3 PEGDE-EP-FA 和1,8-BMI混合物在60℃固化不同時間的DSC曲線Fig.3 DSC curves of PEGDE-EP-FA and 1,8-BMI mixture cured at 60 ℃for different time

        圖4展示了PEGDE 與EP不同組分下EP-DA 試樣的耐熱性,由TGA 曲線可知,PEGDE 與EP 不同含量比對EP-DA 的熱穩(wěn)定性能有一定的影響。EP-DA70最先出現(xiàn)分解,起始分解溫度在240℃,略低于EP-DA30和EP-DA50,這主要是因為PEGDE 柔性鏈占比太大,導(dǎo)致其耐熱性下降。當(dāng)溫度高于650℃時,三組試樣的殘余質(zhì)量趨于穩(wěn)定,表明終止分解溫度在650℃,其800℃內(nèi)質(zhì)量損失分?jǐn)?shù)分別為79%、50%和66%。其中,EP-DA50的最大質(zhì)量損失速率所對應(yīng)的溫度為400℃,高于其他兩組聚合物最大質(zhì)量損失速率所對應(yīng)的溫度,因此EP-DA50的耐熱性能最佳。

        圖4 PEGDE與EP在不同組分下EP-DA的TGA曲線Fig.4 TGA curves of EP-DA with different components of PEGDE and EP

        2.3 EP-DA的力學(xué)性能

        圖5 是PEGDE 和EP 在不同含量占比下EP-DA對應(yīng)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖中可以看出,當(dāng)PEGDE 含量為30%,EP 含量為70%時,EP-DA 呈典型的脆性斷裂,其拉伸強(qiáng)度為22 MPa,斷裂伸長率僅為15%。隨著柔性鏈PEGDE 含量的增加,聚合物EP-DA 的斷裂伸長率得到了明顯增長,當(dāng)PEGDE 含量為70%時,聚合物EP-DA 開始由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂,斷裂伸長率達(dá)43%,但其拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)下降的趨勢,僅為17 MPa。當(dāng)PEGDE和EP 的含量都為50%時,EP-DA50拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率分別為25 MPa 和39%,其力學(xué)性能表現(xiàn)較佳。

        2.4 EP-DA的熱可逆性能

        選用組分為EP-DA50來研究EP-DA 的熱可逆性,通過對其進(jìn)行溶脹溶解測試,將EP-DA50浸泡在DMF 溶劑中,分別在30℃和90℃條件下放置24 h,觀察試樣前后的變化,如圖6所示。

        其中,圖6(a)~(d)和(e)~(g)分別是試樣在30℃、90℃條件下放置24 h 的結(jié)果。圖6(a)為原始試樣,其長度為4.8 cm,浸泡24 h后,試樣只發(fā)生明顯的溶脹現(xiàn)象[如圖6(b)~(c)所示],表明EP-DA 為交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),待除干溶劑后,其長度和形貌與原始試樣基本一樣,如圖6(d)所示,表明30℃條件下的EP-DA幾乎不發(fā)生DA 逆反應(yīng)。從圖6(e)~(g)可知,在90℃條件放置24 h的試樣完全溶解在DMF 中,這是因為EP-DA 在90℃已發(fā)生DA逆反應(yīng),分子鏈中的DA鍵斷裂成線性聚合物。以上表明,EP-DA 具有良好的熱可逆性。

        圖5 PEGDE和EP在不同含量下EP-DA的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Stress-strain curves of EP-DA with different components of PEGDE and EP

        基于EP-DA 良好的熱可逆性,可推測其應(yīng)該具有一定的回收再加工性能,圖7 是EP-DA50的重塑加工實驗。將試樣打磨成細(xì)粉,倒入條形模具,置于122℃條件下模壓處理30 min,60℃條件下模壓處理4 h,冷卻至室溫,脫模即可得到完整的EP-DA50樣條。繼續(xù)將樣條粉碎并倒入圓形模具,置于上述條件下模壓重塑,可得到完整EP-DA50圓形試樣,表明EP-DA50具有多次重塑加工性能。

        圖6 EP-DA50的溶脹溶解實驗Fig.6 Swelling and dissolution experiment of EP-DA50

        圖7 EP-DA50的重塑加工性能Fig.7 EP-DA50 reprocessing performance

        這主要是因為在壓力的作用下,試樣碎塊間的距離逐漸縮小,同時在122℃熱處理時試樣發(fā)生了DA 逆反應(yīng),使原先的DA 鍵斷裂變?yōu)橄鄬^小的分子而更易發(fā)生熱運動,從而使碎塊間的空隙更進(jìn)一步減小以至于消失。再經(jīng)過60℃模壓處理,試樣發(fā)生DA 反應(yīng),使斷裂的DA 鍵重新鍵結(jié),形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子,從而表現(xiàn)出良好的再加工性能,能夠被回收再重新利用。研究表明,聚合物EP-DA50可以進(jìn)行多次再加工并保持較高的修復(fù)性能,實現(xiàn)EP-DA50的多次循環(huán)利用。

        2.5 EP-DA的自修復(fù)性能

        圖8 EP-DA50在60℃修復(fù)不同時間下的拉伸強(qiáng)度Fig.8 Tensile strength of EP-DA50 heated at 60°C for different times

        將EP-DA50試樣(下同)拉斷并放置在60℃條件下修復(fù)不同時間,對三組試樣進(jìn)行拉伸試驗,結(jié)果取平均值,得到一系列拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù),如圖8 所示。原試樣最大拉伸強(qiáng)度為24.01 MPa,破壞后的試樣在60℃下熱處理0.5 h 后,其拉伸強(qiáng)度為7.78 MPa 而不是0,表明試樣具有自修復(fù)能力。隨著加熱時間的延長,試樣的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)上升的趨勢,加熱時間達(dá)到4 h 時,其修復(fù)率可達(dá)88%。當(dāng)加熱時間延長至12 h 后,試樣的拉伸強(qiáng)度為21.67 MPa,相對加熱4 h 下試樣的拉伸強(qiáng)度,加熱時間延長3 倍,拉伸強(qiáng)度僅略增加,表明試樣分子鏈中的雙烯體和雙馬來酰亞胺中的親雙烯體基本反應(yīng)完全。

        用刀片在試樣表層劃出一道深度約為3 mm 的劃痕并將試樣分別放置在122℃和60℃的烘箱中熱處理30 min和4 h,借助顯微鏡觀察劃痕修復(fù)前后的變化,結(jié)果如圖9 所示。圖9(a)是修復(fù)前的試樣,分別經(jīng)122℃熱處理30 min 和60℃熱處理4 h 后,可以看出,修復(fù)后試樣的裂痕基本愈合,如圖9(b)所示,表明EP-DA50具有自修復(fù)性能。

        其修復(fù)機(jī)理如圖10所示,試樣受外力作用而形成裂紋,導(dǎo)致一部分化學(xué)鍵發(fā)生斷裂,經(jīng)122℃熱處理時,在試樣結(jié)構(gòu)中,以DA 動態(tài)共價鍵結(jié)合的大分子發(fā)生DA 逆反應(yīng)而形成短鏈分子及小分子,這些短鏈分子及小分子容易進(jìn)行熱運動而發(fā)生位置遷移,使裂紋被分子鏈逐漸填充。再經(jīng)過60℃熱處理4 h 后,斷裂的DA 鍵大部分重新結(jié)合形成大分子填補(bǔ)了裂紋,使裂紋得以修復(fù)。

        圖9 EP-DA50試樣修復(fù)前后的微觀圖Fig.9 EP-DA50sample self-healing micrograph

        圖10 EP-DA基于熱可逆DA動態(tài)共價鍵的修復(fù)過程機(jī)理圖Fig.10 Mechanism diagram of EP-DA repair process based on thermoreversible DA dynamic covalent bonds

        基于DA 動態(tài)共價鍵受熱可發(fā)生正、逆反應(yīng)的特點,可推測出試樣應(yīng)具備多次修復(fù)的能力,對制得的EP-DA500#原試樣進(jìn)行外力破壞后分別經(jīng)122℃熱處理30 min,60℃熱處理4 h,得到第一次修復(fù)試樣,記為EP-DA501#,然后再次將EP-DA501#試樣拉伸破壞并進(jìn)行第二次修復(fù),得到試樣記為EPDA502#,其試驗過程如圖11所示。通過對兩次修復(fù)后的試樣進(jìn)行外力測試(外吊砝碼),發(fā)現(xiàn)試樣并未出現(xiàn)斷裂,宏觀上表明試樣得到了修復(fù),表明EPDA具有多次修復(fù)的能力。

        圖11 EP-DA50的多次自修復(fù)性能Fig.11 EP-DA50 multiple self-healing performance

        圖12 EP-DA50不同修復(fù)次數(shù)下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖Fig.12 Stress-strain curves of EP-DA50 under different repair times

        表2 試樣多次自修復(fù)下的拉伸測試和修復(fù)率Table 2 Tensile test and repair rates under multiple self-healing of samples

        圖12 是同一試樣經(jīng)歷3 次自修復(fù)對應(yīng)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,表2 列出了拉伸測試結(jié)果和對應(yīng)的修復(fù)率數(shù)據(jù)??梢钥闯?,原試樣拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為24.26 MPa 和38.47%。在經(jīng)過一次修復(fù)后,其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率有了相應(yīng)的降低,修復(fù)率為88.41%。再對試樣進(jìn)行第二、三次修復(fù)時,其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率繼續(xù)呈現(xiàn)下降趨勢,但修復(fù)率依舊可達(dá)60%以上,表明試樣具有多次修復(fù)的能力。由于試樣在修復(fù)過程中,需要將其加熱到122℃,這期間部分雙馬來酰亞胺發(fā)生自聚反應(yīng),導(dǎo)致DA 鍵數(shù)量下降。隨著修復(fù)次數(shù)的增加,DA 鍵數(shù)量持續(xù)減少,導(dǎo)致試樣的修復(fù)效率逐步降低。

        3 結(jié) 論

        通過使用呋喃胺將硬段EP 和軟段PEGDE 連接成線性大分子,將其與雙馬來酰亞胺反應(yīng),合成含有熱可逆DA 動態(tài)共價鍵的本征型自修復(fù)環(huán)氧樹脂EP-DA。通過調(diào)節(jié)EP 和PEGDE 含量,制備出力學(xué)性能較佳的軟-硬-軟結(jié)構(gòu)聚合物。當(dāng)EP-DA 鏈段中的PEGDE 和EP 的含量各占50%時,其耐熱性能和力學(xué)性能達(dá)到最佳,其拉伸強(qiáng)度可達(dá)24.26 MPa。通過DSC 測試確定了DA 反應(yīng)和DA 逆反應(yīng)的最佳溫度分別為60℃和122℃,同時對試樣拉伸測試,結(jié)果表明試樣修復(fù)時間為4 h 時,DA 反應(yīng)基本反應(yīng)完全。另外,EP-DA 具備熱可逆性,從而賦予其良好的再加工性和自修復(fù)性能,并通過122℃熱處理0.5 h,60℃熱處理4 h 后,發(fā)現(xiàn)深度為3 mm 的劃痕基本愈合,其最大修復(fù)率可達(dá)88.41%。試樣經(jīng)過三次修復(fù)后,其修復(fù)率仍可達(dá)68%以上。

        符 號 說 明

        σc0——初始試樣的拉伸強(qiáng)度,MPa

        σc1——修復(fù)后試樣的拉伸強(qiáng)度,MPa

        η——修復(fù)率,%

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