楊金曼，朱興旺，周固禮，許暉，李華明

（江蘇大學(xué)能源研究院，江蘇鎮(zhèn)江212013）

引 言

隨著人類社會(huì)的不斷進(jìn)步，世界能源需求越來(lái)越大，隨之CO2的排放量也呈現(xiàn)指數(shù)增長(zhǎng)，因此解決能源危機(jī)與環(huán)境污染的問(wèn)題刻不容緩[1-2]。利用自然的太陽(yáng)能將CO2轉(zhuǎn)化為高密度的碳?xì)淙剂鲜菢O具前景的方法[3]。但直線型CO2分子中C O 鍵的解離能高達(dá)約750 kJ/mol，導(dǎo)致CO2分子具有超高的穩(wěn)定性[4]。因此高效催化劑的設(shè)計(jì)顯得尤為重要，近年來(lái)，大量的催化劑應(yīng)用于光催化二氧化碳還原，例如二氧化鈦[5]、磷酸銀[6]、氧化亞銅[7]等。但仍然存在催化效率低下、選擇性差、穩(wěn)定性差等問(wèn)題。因此，設(shè)計(jì)高選擇性、高活性的催化劑仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)[8]。

三元金屬硫化物由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性，被越來(lái)越多的研究者們應(yīng)用于光催化二氧化碳還原體系中[9]。特別是CdIn2S4，不僅具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，而且具有適宜的帶隙[10]。CdIn2S4光催化劑形貌多為三維實(shí)心球狀結(jié)構(gòu)[11]，因其具有空間利用率較低、比表面積小、在催化反應(yīng)中活性位點(diǎn)的暴露不充分，以及光生電子-空穴對(duì)分離與傳輸效率差等缺點(diǎn)，導(dǎo)致光催化活性較低[12]。綜上所述，CdIn2S4催化材料的新穎結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)顯得較為迫切。對(duì)于光催化劑的改性，研究者們開發(fā)了多種策略，如金屬沉積、元素?fù)诫s、半導(dǎo)體復(fù)合以及晶面工程等[13-14]。異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑是提升光催化活性最有效的方法之一[15-17]。因?yàn)楫愘|(zhì)結(jié)的界面會(huì)形成內(nèi)建電場(chǎng)來(lái)加速光生載流子的分離與遷移，同時(shí)能帶相匹配的兩種材料能夠形成協(xié)同作用，誘導(dǎo)電子發(fā)生定向移動(dòng)，從而抑制其與空穴的復(fù)合[18]。

近年來(lái)，金屬有機(jī)框架材料(MOFs)[19]由于其具有高度有序的結(jié)構(gòu)、超高的比表面積以及孔徑可調(diào)等諸多優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于發(fā)光、催化[20]、傳感等[21]領(lǐng)域。MOFs材料不僅可以直接用于催化反應(yīng)，而且可以作為模板用于高效催化劑的設(shè)計(jì)合成。在一定的溫度下，采用熱解氧化或硫化法對(duì)MOFs進(jìn)行處理，會(huì)得到具有中空結(jié)構(gòu)的相應(yīng)金屬的氧化物或硫化物[22-23]。眾所周知，中空結(jié)構(gòu)材料[24]在光催化領(lǐng)域具有突出的優(yōu)勢(shì)：①相比于實(shí)心結(jié)構(gòu)，內(nèi)部的空腔利于光的散射和折射，從而極大地促進(jìn)太陽(yáng)光的吸收；②多殼層為氧化還原反應(yīng)提供大量的活性位點(diǎn)；③內(nèi)部電子到達(dá)表面催化反應(yīng)位點(diǎn)距離短，載流子分離效率高[25]。綜上所述，MOFs 衍生的中空結(jié)構(gòu)材料在光催化領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。

本研究工作中，集成上述有效方法，設(shè)計(jì)合成了高效的Co3O4/CdIn2S4異質(zhì)結(jié)光催化劑來(lái)提升光催化CO2還原反應(yīng)效率。首先以MOFs為前體，通過(guò)熱氧化法制備出中空結(jié)構(gòu)的Co3O4，進(jìn)而通過(guò)水熱法在Co3O4表面原位生長(zhǎng)無(wú)序二維CdIn2S4納米片。形成核殼結(jié)構(gòu)的Co3O4/CdIn2S4異質(zhì)結(jié)光催化劑。通過(guò)精細(xì)調(diào)節(jié)Co3O4的復(fù)合比，選取出催化活性最佳的復(fù)合材料。對(duì)不同的樣品進(jìn)行了光催化CO2還原測(cè)試，與單體相比較，最佳樣品具有更突出的催化活性和極佳的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)中使用的化學(xué)材料均為分析純。無(wú)水乙醇(C2H6O)、甲醇(CH4O)、丙三醇(C3H8O3)、三乙醇胺(C6H15NO3)、乙腈(C3H2N)、硫代乙酰胺(C2H5NS)、對(duì)苯二甲酸(C8H6O4)、六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)購(gòu)買于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；2-甲基咪唑(C4H6N2)、氯化銦(InCl3·4H2O)、氯化鎘(CdCl2·2.5H2O)購(gòu)買于阿拉丁試劑有限公司。

1.2 中空Co3O4的合成

首先制備MOFs 材料ZIF-67，稱取2-甲基咪唑1.622 g、六水合硝酸鈷0.718 g，分別溶解于50 ml 甲醇中，即為溶液A 和溶液B，然后將溶液A 緩慢加入溶液B 中，攪拌15 min，將混合溶液陳化4 h，最后離心得到沉淀物，用甲醇進(jìn)行3次清洗，置于真空干燥箱中，在60℃下，12 h 烘干，得到ZIF-67 粉末。進(jìn)而稱取0.1 g ZIF-67 粉末于方舟中，在空氣氣氛中，用管式爐進(jìn)行煅燒，升溫速率為10℃/min，煅燒溫度為300℃，煅燒時(shí)間為120 min。煅燒后即得到黑色Co3O4粉末樣品。

1.3 CdIn2S4的合成

稱取0.05 g 氯化鎘、0.146 g 氯化銦溶于16 ml水和4 ml 丙三醇混合溶液中，攪拌2 min 后，加入0.15 g 硫代乙酰胺，攪拌30 min，將均勻混合液于80℃油浴鍋加熱，反應(yīng)140 min。反應(yīng)后的懸浮液經(jīng)離心收集，水洗醇洗分別三次，置于真空干燥箱中，在60℃下，12 h烘干，得到黃色CdIn2S4粉末樣品。

1.4 Co3O4/CdIn2S4的合成

分別稱取8.29、5.22、2.47 mg制備的Co3O4粉末，分別溶于由16 ml 水和4 ml 甘油制得的混合溶液中，攪拌2 min 得混合液，分別稱取0.05 g 氯化鎘、0.146 g 氯化銦、0.15 g 硫代乙酰胺加入上述混合液，攪拌30 min，將均勻混合液于80℃油浴鍋加熱，反應(yīng)140 min。反應(yīng)后的懸浮液經(jīng)離心收集，水洗醇洗分別三次，置于真空干燥箱中，在60℃下，12 h烘干，得到Co3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、5%、10%的Co3O4/CdIn2S4樣品。

1.5 表征方法

采用Bruker公司生產(chǎn)的D8型X 射線衍射儀，對(duì)所有的樣品進(jìn)行XRD 分析，波長(zhǎng)為0.15406 nm，Cu Ka為輻射源，掃描范圍是10°～80°，掃描速度為7(°)/min。采用日本電子公司生產(chǎn)的FESEM JEOL-JSM-7001F 掃描電子顯微鏡和JEOL-JEM-2010 透射電子顯微鏡對(duì)樣品的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用美國(guó)Thermo-VG Scientific 公司生產(chǎn)的ESCALab MKII X 射線光電子能譜儀對(duì)樣品進(jìn)行XPS分析。采用美國(guó)麥克公司提供的比表面積和孔隙度分析儀(Tristar 3020)對(duì)材料比表面積進(jìn)行分析。

1.6 光催化CO2還原測(cè)試

催化劑的光催化活性測(cè)試是通過(guò)北京泊菲萊公司生產(chǎn)的Labsolar-6A封閉系統(tǒng)進(jìn)行。稱取10 mg樣品于300 ml反應(yīng)器中，加入4 ml去離子水、6 ml乙腈、2 ml 三乙醇胺，超聲處理5 min。反應(yīng)在一個(gè)由冷卻循環(huán)水系統(tǒng)控制的5℃環(huán)境下進(jìn)行，光源是由北京泊菲萊公司生產(chǎn)的型號(hào)為PLS-SXE 300C (BF)的300 W 氙燈，經(jīng)過(guò)三次CO2氣體通入凈化后使整個(gè)系統(tǒng)壓強(qiáng)保持在75 kPa。反應(yīng)后，氣體產(chǎn)物通過(guò)上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司提供的裝有熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)和氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)的GC-2002 色譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了鑒定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 組成和形貌分析

以MOFs 為前體熱氧化法合成的Co3O4的XRD譜圖如圖1 所示，可以發(fā)現(xiàn)其衍射峰與Co3O4的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS：43—1003)相一致，未檢測(cè)到其他雜質(zhì)。對(duì)5%Co3O4/CdIn2S4進(jìn)行XRD 表征，通過(guò)圖1 可以看出，其衍射峰與CdIn2S4的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS：27—0060)基本一致，由于Co3O4的加入量微量，所以其衍射峰在復(fù)合材料XRD 譜圖中不十分明顯。利用XPS 對(duì)樣品進(jìn)行了表面分析，結(jié)果如圖2 所示。由圖2（a）可以發(fā)現(xiàn)樣品含有Cd、In、S、Co、O 五種元素。圖2（b）為Cd 3d 的XPS 譜圖，在405.2 eV 和411.9 eV 處的光譜分別對(duì)應(yīng)于3d5/2和3d3/2。而圖2（c）中In 3d3/2和In 3d1/2的XPS 峰 位 置 分 別 位 于444.9 eV 和452.5 eV 處。另外對(duì)S 的XPS 譜圖進(jìn)行了分峰，如圖2(d)所示，位于161.6 eV 和162.8 eV 處的峰分別對(duì)應(yīng)于S 2p3/2和S 2p1/2。以上3 種元素XPS分析結(jié)果與單質(zhì)CdIn2S4的XPS 峰相一致[26]，證實(shí)了原位生長(zhǎng)在Co3O4外表面的CdIn2S4元素價(jià)態(tài)并未發(fā)生改變。此外，圖2（e）是Co 2p 的XPS 譜圖位于780.4 eV 和794.4 eV 的峰歸屬于Co3+，位于783.0 eV和796.1 eV處的峰歸屬于Co2+，而803.7 eV處的峰是典型的Co 的電子振起峰[27]。圖2（f）中O 1s 的峰位于529.6、530.7、531.5 和532.7 eV 分別對(duì)應(yīng)于Co3O4中的C—O、表面吸附的O—H、表面晶格氧以及材料中的空位氧。以上Co 和O 元素的XPS 分析結(jié)果與單質(zhì)Co3O4一致。

圖1 樣品Co3O4和5%Co3O4/CdIn2S4的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Co3O4 and 5%Co3O4/CdIn2S4

為了進(jìn)一步考察合成材料的形貌特征，對(duì)材料進(jìn)行了SEM 測(cè)試，圖3（a）可以清楚看到制備的ZIF-67 呈現(xiàn)規(guī)則的十二面體結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)煅燒氧化得到的Co3O4表面發(fā)生了一定程度的凹陷[圖3(b)]，而內(nèi)部也變成了空心結(jié)構(gòu)，這一優(yōu)異的結(jié)構(gòu)為后續(xù)復(fù)合材料的制備提供了理想的模板。將易形成實(shí)心球體的CdIn2S4負(fù)載于空心結(jié)構(gòu)表面可以極大提升CdIn2S4的有效利用率，而且被吸收的光可以在中空Co3O4內(nèi)部發(fā)生多次散射折射而提升光的利用率。由5%Co3O4/CdIn2S4的SEM圖[圖3(c)]和TEM圖(圖4)可以清晰觀察到通過(guò)原位生長(zhǎng)制備的5% Co3O4/CdIn2S4是一種中空十二面體外部包覆二維納米片結(jié)構(gòu)。這一優(yōu)異的結(jié)構(gòu)為光催化CO2還原活性的提升提供了有利條件。為了證明Co3O4與CdIn2S4的結(jié)合方式，對(duì)5% Co3O4/CdIn2S4進(jìn)行HRTEM 測(cè)試(圖5)，通過(guò)傅里葉變換測(cè)量得到0.203 nm 的晶格間距對(duì)應(yīng)于Co3O4的(400)晶面，0.328 nm 的晶格間距對(duì)應(yīng)于CdIn2S4的(311)晶面，結(jié)果與XRD 相對(duì)應(yīng)。同時(shí)，在圖5 中很容易觀察到Co3O4與CdIn2S4間明顯的界面接觸，因此可以判斷Co3O4/CdIn2S4異質(zhì)結(jié)的形成。

圖2 樣品5%Co3O4/CdIn2S4的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of 5%Co3O4/CdIn2S4

2.2 光電化學(xué)性質(zhì)與氮?dú)馕矫摳椒治?/h3>

為了考察樣品的吸光性質(zhì)，對(duì)所制備的樣品進(jìn)行紫外可見漫反射光譜分析，結(jié)果如圖6 所示。復(fù)合材料相比于單體CdIn2S4吸光范圍明顯紅移，并且隨著Co3O4的加入吸光范圍明顯比大，其主要原因是加入的Co3O4為黑色粉末。為了研究Co3O4/CdIn2S4催化材料結(jié)構(gòu)的優(yōu)異性，對(duì)樣品進(jìn)行了氮?dú)馕矫摳綔y(cè)試。圖7 為CdIn2S4與5% Co3O4/CdIn2S4的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€，可以看出5%Co3O4/CdIn2S4的比表面積為42.26 m2·g-1，是CdIn2S4的3 倍?；谥锌漳０宓囊攵@得的超高的比表面積，不僅可以為催化反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，而且有利于CO2的大量吸附，為反應(yīng)活性的提升提供可能[28]。同時(shí)，為了更深層次的揭示異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)光生載流子的分離與遷移行為的影響，對(duì)不同的樣品做了光電流實(shí)驗(yàn)[29]。如圖8 所示，相比于Co3O4和CdIn2S4，Co3O4/CdIn2S4異質(zhì)結(jié)材料具有更強(qiáng)的光電流響應(yīng)，這得益于Co3O4與CdIn2S4之 間 的 協(xié) 同 作 用[30]。5% Co3O4/CdIn2S4異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出了最為優(yōu)異的光電流響應(yīng)，說(shuō)明Co3O4加入比為5%時(shí)，Co3O4與CdIn2S4之間恰好達(dá)到一個(gè)平衡結(jié)合，而不存在一方過(guò)量問(wèn)題，其光生載流子的遷移效率最佳[31]。

圖3 樣品的SEM圖Fig.3 SEM images of samples

2.3 光催化CO2還原性能測(cè)試

圖4 5%Co3O4/CdIn2S4的TEM圖Fig.4 TEM image of 5%Co3O4/CdIn2S4

圖5 5%Co3O4/CdIn2S4的HRTEM圖Fig.5 HRTEM image of 5%Co3O4/CdIn2S4

圖6 不同樣品的紫外可見光響應(yīng)譜圖Fig.6 UV-vis absorption spectra of different samples

光催化CO2還原性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)，在模擬可見光照射下進(jìn)行，反應(yīng)環(huán)境溫度為5℃，反應(yīng)系統(tǒng)壓強(qiáng)為75 kPa。反應(yīng)體系中，加入一定量的乙腈，目的在于增強(qiáng)催化劑表面對(duì)CO2吸附，同時(shí)加入一定量的三乙醇胺來(lái)充當(dāng)空穴犧牲劑起到及時(shí)消耗空穴的作用，從而抑制其與電子的復(fù)合來(lái)提升催化性能。不同樣品的產(chǎn)物生成速率如圖9 所示，單體Co3O4和CdIn2S4表現(xiàn)出了較低的CO 生成速率，分別為19.5 μmol·g-1·h-1和28.6 μmol·g-1·h-1，而 且CdIn2S4樣 品還生成了微量的甲烷，選擇性相對(duì)較差。當(dāng)將兩者結(jié)合后形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，光催化活性出現(xiàn)明顯的提升，特別是5% Co3O4/CdIn2S4的CO 生成速率達(dá)72.9 μmol·g-1·h-1，不僅優(yōu)于10%Co3O4/CdIn2S4的CO 生成速 率(44.5 μmol·g-1·h-1)，而 且 遠(yuǎn) 高 于3% Co3O4/CdIn2S4的CO 生成速率(34.2 μmol·g-1·h-1)。此外，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Co3O4/CdIn2S4生成CO 的選擇性為100%。突出的光催化活性和選擇得益于中空異質(zhì)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，以及Co3O4與CdIn2S4之間的高效協(xié)同作用。

圖7 Co3O4和5%Co3O4/CdIn2S4的N2吸附-脫附曲線Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms of Co3O4and 5%Co3O4/CdIn2S4

圖8 不同樣品的光電流響應(yīng)譜圖Fig.8 Time-dependent photocurrent responses over different samples

圖9 不同樣品的光催化CO2還原性能Fig.9 Photocatlaytic CO2 reduction rate over different samples

2.4 條件控制實(shí)驗(yàn)與穩(wěn)定性測(cè)試

為了探究實(shí)驗(yàn)中的影響因素，進(jìn)行了一系列的條件控制實(shí)驗(yàn)。首先，在黑暗下，進(jìn)行了光催化CO2還原實(shí)驗(yàn)，在圖10 中可以很容易發(fā)現(xiàn)，幾乎沒(méi)有產(chǎn)物生成，證實(shí)了光在反應(yīng)過(guò)程中的重要性。此外將CO2氣體用Ar替代進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果顯示沒(méi)有CO和CH4被檢測(cè)到，因此，可以推斷產(chǎn)物中的C 來(lái)源于被還原的CO2。不添加催化劑的對(duì)照組實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，沒(méi)有產(chǎn)物CO 生成，催化劑在催化還原反應(yīng)中具有不可或缺的作用，是反應(yīng)進(jìn)行的推動(dòng)力。Co3O4與CdIn2S4的共混物作為催化劑進(jìn)行活性測(cè)試，發(fā)現(xiàn)CO的生成速率僅為23.06 μmol·g-1·h-1，CH4的生成速率為4.10 μmol·g-1·h-1，結(jié)果與5%Co3O4/CdIn2S4異質(zhì)結(jié)活性相比相差較大，證實(shí)了異質(zhì)結(jié)材料中Co3O4與CdIn2S4之間并不是簡(jiǎn)單的物理共混。為了檢測(cè)Co3O4/CdIn2S4異質(zhì)結(jié)材料的光催化穩(wěn)定性，對(duì)5%Co3O4/CdIn2S4進(jìn)行了10 h 的活性測(cè)試，結(jié)果如圖11所示，催化效果并沒(méi)有明顯的降低，該異質(zhì)結(jié)材料具有較為優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖10 不同反應(yīng)條件下光催化CO2還原性能Fig.10 Control experiments under different reaction conditions

圖11 5%Co3O4/CdIn2S4樣品穩(wěn)定性測(cè)試圖Fig.11 Photocatalytic stability of 5%Co3O4/CdIn2S4

3 結(jié) 論

本工作成功設(shè)計(jì)合成了高效的中空結(jié)構(gòu)Co3O4/CdIn2S4異質(zhì)結(jié)光催化劑用于光催化CO2還原。MOFs衍生的中空Co3O4為異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備提供了優(yōu)異的模板，不僅可以通過(guò)促進(jìn)光的散射與折射來(lái)增強(qiáng)對(duì)可見光的吸收，而且促使CdIn2S4均勻生長(zhǎng)在其外表層而提升其利用率，提供更多的表面活性位點(diǎn)；同時(shí)HRTEM 證實(shí)了Co3O4與CdIn2S4之間異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成，通過(guò)這種優(yōu)異結(jié)構(gòu)之間的協(xié)同作用，高效促進(jìn)了光生載流子的分離與傳輸，抑制了光生電子與空穴的復(fù)合，與單體相比光催化活性得到了明顯的提升。研究為中空異質(zhì)結(jié)催化劑在光催化CO2還原領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的思路。