夏爭(zhēng)爭(zhēng)，劉加亮，牛建杰，胡涵，趙青山，吳明鉑

（1中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266580；2中國石油大學(xué)（華東）石大兗礦新能源學(xué)院，山東青島266580）

引 言

鋰離子電池因具有能量密度高、轉(zhuǎn)換效率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-2]。目前，商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料以來源廣泛、儲(chǔ)藏豐富的石墨為主，其理論比容量?jī)H為372 mA·h·g-1，已經(jīng)不能滿足人們對(duì)鋰離子電池的需求[3-5]。因此，開發(fā)高容量的負(fù)極材料以提升鋰離子電池的性能成為目前研究的重要方向[6-8]。

硅具有最高的理論比容量(4200 mA·h·g-1)，被認(rèn)為是下一代鋰離子電池的最佳負(fù)極材料[9-10]。但在鋰離子反復(fù)嵌入和脫嵌的過程中，硅負(fù)極材料會(huì)產(chǎn)生劇烈的體積膨脹(約300%)破壞材料結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致硅負(fù)極材料比容量衰減嚴(yán)重[11]。二氧化硅(SiO2)因具有高儲(chǔ)鋰能力和低放電點(diǎn)位的優(yōu)勢(shì)，且儲(chǔ)量豐富，來源廣泛，價(jià)格低廉，被認(rèn)為是硅的理想替代物[12]。但SiO2同樣存在本征導(dǎo)電性差等缺點(diǎn)，與導(dǎo)電性好的碳材料復(fù)合成為構(gòu)建高性能鋰離子電池負(fù)極材料的理想選擇[13]。有鑒于此，研究者制備出管狀[14]、3D 多孔狀[15-16]、球狀[17]、核殼狀[18-19]等一系列硅碳復(fù)合納米材料。其中，Deng 等[16]首次利用分子篩的磁熱還原法合成了新型多孔硅，并借助瀝青制備了Si/C 復(fù)合材料。這種硅碳復(fù)合材料在0.1 A·g-1條件下顯示出高的初始比容量(2018.5 mA·h·g-1)，當(dāng)電流密度增加到2 A·g-1時(shí)，仍然顯示出640.3 mA·h·g-1的可逆比容量。而Hu 等[19]根據(jù)自下而上的制備路線，合理設(shè)計(jì)出一種將多個(gè)Si 納米顆粒封裝到雙層碳?xì)ぶ械墓杼紡?fù)合材料。這種新穎的電極材料在0.1 A·g-1條件下表現(xiàn)高的初始比容量2108 mA·h·g-1和出色的循環(huán)穩(wěn)定性(循環(huán)200 圈后穩(wěn)定在1113 mA·h·g-1)。優(yōu)異的電化學(xué)性能表現(xiàn)得益于在HF 的強(qiáng)腐蝕作用下構(gòu)建出包裹細(xì)小Si 納米顆粒的雜化核殼結(jié)構(gòu)，這不僅可以提高活性物接觸面積，而且有效緩沖Si 納米粒子的體積膨脹。然而顆粒較大的SiO2在較高電流密度條件下充放電循環(huán)中的粉化和團(tuán)聚嚴(yán)重限制了電極材料的實(shí)際應(yīng)用。如何實(shí)現(xiàn)高度分散納米SiO2與碳材料之間的緊密復(fù)合，依然是需要解決的關(guān)鍵問題。

任何含有碳元素的物質(zhì)均可通過熱裂解、熱縮和等反應(yīng)生成以碳為主體的碳材料[20]。多孔碳最初是以含碳的天然物質(zhì)或礦物為原料制得，這些原料包括果殼、果核、木材、煤炭和石油等[21-22]。石油瀝青產(chǎn)量巨大，成本低廉，富含稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)，是制備碳材料的優(yōu)質(zhì)原料[23]。數(shù)億噸的富含芳烴的石油瀝青、石油焦等重質(zhì)油在我國原油中的比例已超過50%，實(shí)現(xiàn)重質(zhì)油的高附加值利用已成為世界性難題[24]。有鑒于此，本文以石油瀝青為碳源，通過原位復(fù)合方法構(gòu)筑高分散SiO2/石油瀝青基多孔碳(SiO2/PC)，合成電化學(xué)性能優(yōu)異的鋰離子電池負(fù)極材料。優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、良好的儲(chǔ)鋰性能歸因于原位生成的納米化SiO2顆粒與多孔碳緊密結(jié)合，在提高材料導(dǎo)電性的同時(shí)，能有效緩解SiO2在充放電過程中的體積膨脹。

1 材料制備及分析測(cè)試

1.1 材料

α-Fe2O3(30 nm，99.5%，阿拉丁試劑)，3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH-540，97%，阿拉丁試劑)，甲苯(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，濃鹽酸(4 mol/L，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，無水乙醇(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，去離子水(自制)。

1.2 硅源修飾模板劑的制備

將1.04 g硅烷偶聯(lián)劑KH-540置于30 ml乙醇中充分?jǐn)嚢瑁缓蠹尤?.5 g 納米α-Fe2O3，接著將分散后的混合液置于50℃密閉條件下，以350 r·min-1攪拌速率反應(yīng)20 h。最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥等步驟得到硅源修飾模板劑(Si@Fe2O3)。

1.3 納米SiO2/石油瀝青多孔碳的制備

取2.0 g 硅源修飾模板劑加入100 ml 瀝青/甲苯溶液(0.5 g·ml-1)中，超聲分散均勻后在90℃下，以400 r·min-1的攪拌速度、敞口的條件下蒸干甲苯。最后將蒸干后的剩余物置于管式爐中隔絕氧氣以5℃·min-1升至800℃碳化1 h。碳化后的產(chǎn)物置于30 ml 濃鹽酸(4 mol·L-1)中，常溫下酸洗12 h 后將溫度升至80℃繼續(xù)酸洗12 h，最后經(jīng)抽濾水洗后放入干燥箱干燥6 h，即得到納米SiO2/石油瀝青多孔碳(SiO2/PC)。此外，采用未對(duì)α-Fe2O3進(jìn)行修飾直接包覆瀝青的樣品(PC)和瀝青直接碳化的樣品(PCA)兩組樣品進(jìn)行對(duì)比。

1.4 表征儀器

利用荷蘭PANalytical XPert Pro MPD 型多晶粉末X射線衍射儀對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行分析。利用英國雷尼紹公司生產(chǎn)的RM2000 型拉曼光譜儀對(duì)元素的價(jià)態(tài)以及碳材料的缺陷程度進(jìn)行分析。利用美國賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)的Escalab250XIX 射線光電子能譜儀對(duì)材料表面的元素進(jìn)行定性和定量分析。利用日本日立S4800 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和JEM-2100UHR 型透射電子顯微鏡對(duì)材料的微觀形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。 利用美國Micromeritics ASAP2020 型BET 測(cè)試儀對(duì)材料的孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1.5 電池組裝及性能測(cè)試

按照質(zhì)量比7∶2∶1 的比例將活性物質(zhì)(SiO2/PC以及對(duì)比樣品PCA、PA)、導(dǎo)電劑(乙炔炭黑)以及黏結(jié)劑(聚偏氟乙烯)混合均勻，置于石英研磨缽中加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)進(jìn)行研磨，直至漿體均勻?yàn)橹?。然后將研磨的漿體均勻涂抹在Cu箔上，在真空干燥箱中60℃保持12 h，接著利用手動(dòng)沖片機(jī)裁剪成直徑12 mm 的圓形電極片，活性物載量控制在1.0～1.2 mg·cm-1，最后在充滿氬氣(氬氣含量＞99.99%)的手套箱進(jìn)行鋰離子紐扣半電池的組裝，每個(gè)半電池使用的電解質(zhì)用量約為80 μl。電池組裝完畢后，室溫下在武漢Land CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)完成性能測(cè)試，測(cè)試電壓范圍為0.01～3.0 V。使用上海辰華CHI760E 型電化學(xué)工作站進(jìn)行EIS 測(cè)試，振幅為5 mV，測(cè)試頻率范圍為0.01～100000 Hz。使用上海辰華CHI760E 型電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安曲線測(cè)試，電壓范圍為0.01～3.0 V。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

如圖1(a)所示，分別對(duì)SiO2/石油瀝青多孔碳(SiO2/PC)材料、未對(duì)α-Fe2O3進(jìn)行修飾直接包覆瀝青的多孔碳材料(PC)以及碳化瀝青材料(PCA)進(jìn)行了X射線衍射(XRD)表征。由圖可以看出，SiO2/PC 和PC在2θ≈24°左右均出現(xiàn)了明顯的衍射峰，可以推斷出納米化的SiO2趨向于非晶態(tài)。與SiO2標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡(PDF#46—1045)對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，SiO2/PC 中SiO2的特征衍射峰由標(biāo)準(zhǔn)的2θ≈22°向高角度(2θ≈24°)方向偏移，這可能是由于多孔碳的加入造成的[25]。PCA 材料衍射峰強(qiáng)度較小，說明SiO2/PC 材料、PC 材料相比于PCA 材料具有更高的無定形程度，從而證明SiO2/PC 與PC 具有類似的多孔微觀形貌[26]。此外，SiO2/PC 材料與改性模板(Si@Fe2O3)的XRD 譜圖如圖1(b)所示，SiO2/PC 材料沒有出現(xiàn)α-Fe2O3對(duì)應(yīng)的峰，在SiO2/PC 樣品中沒有α-Fe2O3或其他鐵氧化物殘留，證明α-Fe2O3在酸洗后被完全去除。

圖1 樣品SiO2/PC、PC、PCA(a)和樣品SiO2/PC、改性模板Si@Fe2O3(b)的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of SiO2/PC,PC,PCA(a),SiO2/PC and Si@Fe2O3(b)

圖2 樣品PCA(a)、PC（b）和SiO2/PC(c)的SEM圖；PC(d)、SiO2/PC(e)的TEM圖;SiO2/PC的HR-TEM圖(f)Fig.2 SEM images of PCA(a),PC（b）and SiO2/PC(c);TEM images of PC(d),SiO2/PC(e);HR-TEM image of SiO2/PC(f)

為研究PCA、PC 和SiO2/PC 材料的微觀形貌，分別對(duì)樣品進(jìn)行了掃描電子顯微鏡(SEM)表征，如圖2所示。由圖2(a)可以看出，石油瀝青直接碳化所得PCA 材料并不存在多孔結(jié)構(gòu)。如圖2(b)和(c)所示在納米α-Fe2O3模板作用下，PC 和SiO2/PC 材料均具有明顯的多孔微觀形貌。為了進(jìn)一步分析的微觀結(jié)構(gòu)，分別對(duì)PC、SiO2/PC 進(jìn)行透射電子顯微鏡(TEM)分析，結(jié)果如圖2(d)和(e)所示。SiO2/PC 內(nèi)部存在著與PC相一致的疏松多孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步分析可以發(fā)現(xiàn)SiO2/PC 樣品存在許多分散均勻的褐色顆粒[圖2(e)中圓圈]，根據(jù)上述的分析表征和與PC 材料對(duì)比可以推測(cè)，褐色顆粒應(yīng)為負(fù)載在多孔碳上的SiO2顆粒，顆粒粒徑為2 nm 左右[25]。進(jìn)一步對(duì)SiO2/PC 進(jìn)行了高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM)分析，從圖2(f)可以看出納米微晶顆粒的晶面間距為0.20和0.21 nm，與SiO2的JCPDS 卡片(PDF#46—1045)(222)晶面和(311)晶面完全對(duì)應(yīng)，從而進(jìn)一步證明在碳化過程中原位形成了高度納米化的SiO2顆粒，并成功地負(fù)載到SiO2/PC樣品多孔碳骨架結(jié)構(gòu)上[27]。

如圖3 所示，進(jìn)一步通過氮?dú)馕?脫附法對(duì)SiO2/PC 和PC 樣品的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。圖3(a)表現(xiàn)出吸附等溫線低壓區(qū)曲線凸向上，高壓區(qū)存在明顯滯后環(huán)，整體符合Ⅳ型等溫線，表明樣品SiO2/PC 中存在大量中孔。由以往研究可知，當(dāng)采用α-Fe2O3作為模板時(shí)，由于其在高溫下的活化和聚集，會(huì)使酸洗后的樣品同時(shí)存在少量微孔和大孔[28]。此外樣品在高壓區(qū)具有很大的吸附體積，說明介孔結(jié)構(gòu)對(duì)比表面積具有更大貢獻(xiàn)[14]。作為對(duì)比，PCA 為直接對(duì)石油瀝青進(jìn)行碳化所得材料，不存在孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積很低，因而不具有參比性，而樣品PC(708.36 m2·g-1)的比表面積比SiO2/PC(576 m2·g-1)略大，這歸因于PC 與SiO2復(fù)合后部分微孔被遮蔽，但仍保留了部分微孔以及絕大部分的中孔和大孔，這種特殊的多孔結(jié)構(gòu)十分利于充放電過程中電解液和鋰離子的傳遞。

圖3 SiO2/PC(a)和PC(b)的氮?dú)馕?脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms curves of SiO2/PC(a)and PC(b)

為了進(jìn)一步分析SiO2在石油瀝青多孔碳中的存在形式，對(duì)SiO2/PC 和對(duì)比樣品PC、PCA 分別進(jìn)行了X 射線光電子能譜(XPS)表征，此三種材料的XPS 總譜圖如圖4(a)～(c)所示。從圖4(a)和(b)可以看出，PCA 和PC 材料的元素組成與石油瀝青接近，PC 樣品含有0.3%的Fe 元素，歸因于酸洗過有痕量的α-Fe2O3模板殘留。SiO2/PC 材料的XPS 總譜如圖4(c)所示，樣品中含有2.41%的Si元素，從而證明此種方法成功將硅負(fù)載到多孔碳上，其中SiO2在SiO2/PC 復(fù)合物所占質(zhì)量比為11.2%。為了說明SiO2/PC 中的Si的價(jià)態(tài)，利用XPS peak軟件對(duì)Si 2p的高分辨率譜圖進(jìn)行分峰擬合，如圖4(d)所示。分析得知材料中的Si 以Si—O2與C—O3Si 兩種形式存在，前者說明樣品SiO2/PC 中存在SiO2，后者說明SiO2在高溫碳化過程中原位生成[29]，且與多孔碳以共價(jià)鍵的形式緊密牢固結(jié)合，從而保證樣品SiO2/PC的在充放電過程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

為了充分證明SiO2/PC 中的元素價(jià)態(tài)以及碳材料的缺陷程度，對(duì)樣品SiO2/PC、PC、PCA分別進(jìn)行了拉曼光譜(Raman)表征，結(jié)果如圖5 所示?？梢悦黠@地看出所有樣品均出現(xiàn)兩個(gè)明顯的特征峰，對(duì)應(yīng)D峰和G 峰，分別表示sp3雜化的碳和sp2雜化的碳。ID/IG比值的大小代表材料的無定形程度，進(jìn)行擬合計(jì)算得到PCA、PC 和SiO2/PC 對(duì)應(yīng)的比值分別為1.22、1.66 和1.42。PCA 材料具有最小的ID/IG比值，歸因于極少的多孔結(jié)構(gòu)[30]。SiO2/PC 材料具有相比PC 較大的ID/IG值，是由于SiO2的形成對(duì)多孔碳材料微觀結(jié)構(gòu)的優(yōu)化作用[31]。

2.2 電化學(xué)性能

圖4 樣品PCA、PC和SiO2/PC的XPS總譜(a)～(c)和樣品SiO2/PC總譜中Si 2p高分辨率譜圖(d)Fig.4 Full range XPS spectra of PCA,PC and SiO2/PC(a)～(c).XPS spectra of C 1s,O 1s and Si 2p regions of SiO2/PC(d)

圖5 樣品SiO2/PC、PC、PCA的Raman譜圖Fig.5 Raman spectra of SiO2/PC,PC and PCA

為研究SiO2/PC 的電化學(xué)性能，將SiO2/PC 作為負(fù)極材料組裝紐扣鋰離子電池。首先在掃速為0.2 mV·s-1，電壓范圍為0.01～3 V 下進(jìn)行循環(huán)伏安法測(cè)試。結(jié)果如圖6(a)所示，其CV 曲線表現(xiàn)出高度相似性。在首次循環(huán)中，在0.6 V處的明顯的不可逆還原峰歸屬于電解液的分解和電極表面SEI 膜的形成。位于0.2 V 處較窄氧化峰，表明Li-Si 合金中的脫鋰過程。復(fù)合材料中碳組分和原位形成的SiO2具有電化學(xué)活性，對(duì)應(yīng)于可逆的嵌鋰-脫鋰，這對(duì)電化學(xué)可逆比容量具有一定的貢獻(xiàn)。從第2 圈開始，CV 曲線變得穩(wěn)定，主要是納米SiO2和多孔碳的可逆電化學(xué)行為[32]，表明SiO2/PC 材料具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。從圖6(b)中可以看出，SiO2/PC 在1 A·g-1電流密度下首次放電比容量為883 mA·h·g-1，首次充電比容量為646 mA·h·g-1，首次庫侖效率約為73.16%。循環(huán)900 次后可逆比容量為640 mA·h·g-1，遠(yuǎn)高于目前商業(yè)鋰離子電池負(fù)極材料石墨的理論比容量(372 mA·h·g-1)。此外，由圖中可以看出在第四次循環(huán)后樣品SiO2/PC的庫侖效率就超過了90%，此后循環(huán)過程中庫侖效率維持在100%左右，顯示了樣品SiO2/PC 優(yōu)異的循環(huán)性能，同時(shí)也進(jìn)一步說明了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的SiO2/PC 與高循環(huán)穩(wěn)定的電化學(xué)行為表現(xiàn)密切相關(guān)。

圖6 樣品SiO2/PC的循環(huán)伏安曲線(a)，長(zhǎng)循環(huán)性能(b)和不同電流密度下的倍率性能(c)，樣品SiO2/PC、PC、PCA 以及Pristine SiO2在1 A·g-1電流密度下的循環(huán)性能對(duì)比(d)Fig.6 CV curves(a),cycling performance(b)and rate performance(c)of SiO2/PC.Cycling performance of SiO2/PC,PC and PCA at 1 A·g-1(d)

為測(cè)試SiO2/PC 材料的倍率性能，將其分別在10、200、500、1000、2000 mA·g-1的電流密度下進(jìn)行測(cè)試，最后再返回到100 mA·g-1的電流密度，比較兩次100 mA·g-1電流密度下電池的比容量。測(cè)試結(jié)果如圖6(c)所示。當(dāng)電流密度分別為100、200、500、1000、2000 mA·g-1時(shí)，電池的比容量分別約為870、600、400、310、210 mA·h·g-1。而當(dāng)電流密度重新降回100 mA·g-1時(shí)，電池的比容量也重新回到870 mA·g-1左右，電池的比容量很接近并具有上升的趨勢(shì)。從此可看出以SiO2/PC 材料作為負(fù)極材料的電池的倍率性能非常優(yōu)異，這也反映出SiO2/PC負(fù)極材料具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。由圖6(d)可以看出PCA、PC 和SiO2/PC 材料在1 A·g-1電流密度下循環(huán)500 圈后可逆比容量分別在180、395、570 mA·h·g-1。通過對(duì)比PC 材料和PCA 材料可以看出碳材料的多孔結(jié)構(gòu)對(duì)比容量有明顯提升，而將SiO2負(fù)載到多孔碳上可以更進(jìn)一步提升樣品的比容量。根據(jù)前面XPS 結(jié)果可知，SiO2/PC 中SiO2的質(zhì)量比為11.2%，PC 的質(zhì)量比為88.8%，SiO2/PC 復(fù)合物中SiO2對(duì)比容量的貢獻(xiàn)約為219.2 mA·h·g-1，PC 對(duì)比容量的貢獻(xiàn)約為350.8 mA·h·g-1。與之對(duì)比，Pristine SiO2在相同測(cè)試條件下循環(huán)50 圈就發(fā)生非常明顯衰減(84 mA·h·g-1)，所以多孔碳與SiO2在儲(chǔ)鋰性能上具有明顯的協(xié)同作用。綜上所述，材料SiO2/PC所具有的高可逆比容量和優(yōu)良的穩(wěn)定性主要?dú)w因于：①多孔結(jié)構(gòu)提高離子傳輸速率，同時(shí)有效地緩沖充放電過程中SiO2產(chǎn)生的體積膨脹；②多孔碳與SiO2組分的有機(jī)結(jié)合發(fā)揮了兩者的優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)化的同時(shí)保證材料具有高的理論容量。

為了測(cè)試樣品SiO2/PC 作為負(fù)極的阻抗和傳質(zhì)速率，對(duì)其進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，并與樣品PC 和PCA進(jìn)行對(duì)比，交流阻抗表征結(jié)果如圖7 所示?？梢钥闯觯袠悠返慕涣髯杩箞D譜均由高頻區(qū)域的圓弧部分和低頻區(qū)域的直線部分組成。其中，圓弧的所對(duì)應(yīng)的圓的直徑代表相應(yīng)的電荷傳遞阻抗(Rct)，半徑越小則電荷傳遞阻抗(Rt)越小[33]。直線部分的斜率與擴(kuò)散引起的阻抗(Zw)有關(guān)，斜率越大則說明擴(kuò)散引起的阻抗(Zw)越小[34]。顯然，在圓弧部分樣品SiO2/PC 所對(duì)應(yīng)的直徑最小，故其對(duì)應(yīng)的電荷傳遞阻抗(Rct)最小，且Rct(SiO2/PC)＜Rct(PC)＜Rct(PCA)。在直線部分，樣品SiO2/PC 與PC 的擴(kuò)散阻抗(Zw)接近且均小于樣品PCA。因此，樣品SiO2/PC具有最小的擴(kuò)散阻抗。這歸因于原位生成的SiO2均勻分布在石油瀝青多孔碳中，有效提高導(dǎo)電性的同時(shí)也進(jìn)一步提高了鋰離子在材料中的擴(kuò)散速率。

圖7 樣品SiO2/PC與PC、PCA的交流阻抗對(duì)比Fig.7 Nyquist EIS plots of SiO2/PC,PC and PCA

3 結(jié) 論

本研究基于原位合成策略，利用修飾模板法成功地將高度納米化的SiO2顆粒牢固地錨定生長(zhǎng)在石油瀝青基多孔碳復(fù)合材料上，不僅具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，利于充放電過程中的離子擴(kuò)散，而且能有效抑制充放電過程中的體積膨脹，提高電極材料的穩(wěn)定性，因而展現(xiàn)出高的可逆比容量、良好的倍率性能以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，為新型硅碳復(fù)合負(fù)極材料的開發(fā)提供了思路。