周鋒，田利軍，高磊，吳忠?guī)?/p>

（1 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連116023； 2 大同煤礦集團(tuán)有限責(zé)任公司雙創(chuàng)中心，山西大同037003）

引 言

石墨烯是由碳原子通過(guò)sp2鍵合形成的一種二維納米碳材料，具有優(yōu)異物理化學(xué)性質(zhì)，如高電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率、高理論比表面積、高楊氏模量和抗拉強(qiáng)度[1]，在復(fù)合材料、透明電極、儲(chǔ)能、軍工等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。目前，科研人員在其制備方面發(fā)展了“自下而上”和“自上而下”兩種方法，并進(jìn)行了大量研究工作。“自下而上”法包括外延生長(zhǎng)法[2-3]和化學(xué)氣相沉積法[4-5]，它們的優(yōu)勢(shì)是制備的石墨烯的晶格完整且缺陷較少，但是制備過(guò)程復(fù)雜、對(duì)設(shè)備和工藝參數(shù)要求高和成本高。而以機(jī)械剝離法[1]、氧化還原法[6-11]和液相插層剝離法[12-17]為代表的“自上而下”法，其中機(jī)械剝離和液相插層剝離法因其技術(shù)本身的問(wèn)題，相關(guān)工藝參數(shù)較難控制，剝離效率低，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)?；瘜W(xué)氧化還原法方法相對(duì)簡(jiǎn)單，制備的石墨烯單層率高。同時(shí)，由于中間產(chǎn)物氧化石墨烯在水或一些極性有機(jī)溶劑中具有極佳的分散性和溶液可加工性，保證了其具有廣泛的應(yīng)用范圍，是現(xiàn)階段研究和應(yīng)用最廣的制備方法。但是氧化剝離法在制備過(guò)程中需要使用強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化劑，不僅對(duì)環(huán)境不利且嚴(yán)重破壞石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)，即使還原后也無(wú)法完全修復(fù)。因此，尋找一種既相對(duì)綠色環(huán)保又高效的石墨烯制備方法，仍是石墨烯規(guī)模化制備的重要研究方向之一。

電化學(xué)方法制備石墨烯以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和特點(diǎn)，越來(lái)越引起科研人員的關(guān)注。尤其是水系電解液的電化學(xué)剝離法，其制備石墨烯具有很多優(yōu)勢(shì)，包括：(1)操作條件溫和，常溫常壓；(2)電解液可循環(huán)使用，成本低；(3)副產(chǎn)物為氫氣和氧氣，無(wú)污染；(4)不使用強(qiáng)氧化劑或強(qiáng)腐蝕性試劑，綠色環(huán)保；(5)石墨烯質(zhì)量相對(duì)較高，缺陷少，不需要還原；(6)層數(shù)和片層大小在一定條件下可調(diào)；(7)石墨烯分散性好，可加工性高，易于制備導(dǎo)熱、導(dǎo)電、防腐、電磁屏蔽等功能涂層和導(dǎo)電油墨；(8)易原位功能化，制備石墨烯功能化材料。

目前，電化學(xué)法制備石墨烯[18-29]主要是利用石墨本身的導(dǎo)電性和離子可插層性。以石墨作為電極，電解質(zhì)溶液中的離子在電場(chǎng)的作用下向石墨電極附近富集。當(dāng)電場(chǎng)增加到一定的強(qiáng)度后，離子或溶劑化離子插入石墨層間，得到離子插層石墨。同時(shí)在副反應(yīng)產(chǎn)生的氣體膨脹沖擊作用下，進(jìn)一步破壞石墨層間的范德華力，從而制備出石墨烯。電化學(xué)剝離法依據(jù)石墨電極的連接外接電源的極性，分為陽(yáng)極(連正極)剝離法[19-27]和陰極(連負(fù)極)剝離法[27-29]。陽(yáng)極剝離法具有較高的剝離效率，但由于陽(yáng)極石墨在剝離的同時(shí)容易發(fā)生氧化反應(yīng)，所得石墨烯產(chǎn)品含有較多氧官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)缺陷。陰極剝離法由于電極表面不發(fā)生氧化反應(yīng)，所得石墨烯產(chǎn)品晶格完整缺陷少，理論上是一種極有研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用潛力的制備方法。但是文獻(xiàn)已報(bào)道的陰極剝離法[27-29]所用電解質(zhì)主要為以含鋰離子或離子液體熔融鹽為主的有機(jī)溶液體系，且剝離電壓基本在10 V 以上。在如此高的電位下，有機(jī)體系將不可避免發(fā)生一些污染環(huán)境的副反應(yīng)。另外，有機(jī)溶劑的使用本身不夠綠色，且鋰鹽和離子液體的成本普遍偏高。因此尋找到一種綠色的水溶液陰極剝離石墨制備石墨烯的方法具有重要意義。本文報(bào)道并詳細(xì)探討了在高濃度強(qiáng)堿(NaOH，KOH)水溶液為電解液條件下，采用電化學(xué)陰極剝離石墨高效制備少層石墨烯。該類(lèi)型剝離電解質(zhì)副產(chǎn)物只有陽(yáng)極產(chǎn)生的氧氣和陰極產(chǎn)生的氫氣，綠色環(huán)保無(wú)污染。石墨作為陰極只發(fā)生離子插層和水的還原析氫反應(yīng)，制備得到的石墨烯晶格結(jié)構(gòu)完整，導(dǎo)電性好。同時(shí)考察了其在微型超級(jí)電容器(MSC)中的應(yīng)用。

1 剝離機(jī)理分析

電化學(xué)陰極剝離過(guò)程中電子在外加電場(chǎng)的作用下流入陰極石墨，使陰極石墨片層帶上負(fù)電，片層之間產(chǎn)生靜電排斥作用，同時(shí)由于靜電吸引促進(jìn)陽(yáng)離子的插入。當(dāng)插層電位足夠大時(shí)，在濃差極化電勢(shì)的共同作用下，陽(yáng)離子及共嵌入溶劑或溶劑化陽(yáng)離子插入到石墨片層之間，引發(fā)石墨片層間膨脹而體積變大。當(dāng)提供的電位高于插層電位并達(dá)到溶劑分解電壓時(shí)，插層的同時(shí)會(huì)發(fā)生溶劑分解反應(yīng)，產(chǎn)生大量氣體，石墨片層間距進(jìn)一步增大到超過(guò)范德華力能夠作用的范圍，從而可在超聲的作用下剝離出石墨烯。已報(bào)道[27-29]的陰極剝離石墨方法是將鋰鹽或季銨鹽溶解于有機(jī)溶劑，鋰離子或季銨鹽陽(yáng)離子插入層間的同時(shí)，有機(jī)溶劑發(fā)生電化學(xué)分解反應(yīng)產(chǎn)生氣體，從而完成剝離。

但是，為什么未見(jiàn)在水溶液中進(jìn)行陰極剝離？普遍認(rèn)為一般情況下水分解產(chǎn)生氫氣的電位低于離子插層的電位。當(dāng)對(duì)石墨陰極施加偏壓的時(shí)候，水首先在石墨片層邊緣和最外層石墨片上發(fā)生分解反應(yīng)，產(chǎn)生大量氫氣。電極表面產(chǎn)生的大量氫氣阻止了插層陽(yáng)離子的靠近，從而使得離子插層反應(yīng)無(wú)法同時(shí)進(jìn)行，故無(wú)法對(duì)石墨電極進(jìn)行剝離。為了解決這個(gè)問(wèn)題，作者認(rèn)為可以從拓寬水的還原分解制氫的電位入手，有兩種解決方法：(1)提高水溶液電解質(zhì)中的濃度，降低水的活度，從而提高水分解的能壘[30]；(2)選擇合適的電解質(zhì)，其中陽(yáng)離子在石墨陰極上不發(fā)生電化學(xué)沉積反應(yīng)；陰離子容易與水形成氫鍵，在電場(chǎng)作用下遠(yuǎn)離陰極的同時(shí)，抑制水分子向陰極靠近[31]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

使用儀器：掃描電子顯微鏡(JSM-7800F)，透射電子顯微鏡(JEM-2100)，原子力顯微鏡(Cypher ES，Oxford Instrument)，X射線衍射儀(X'pert Pro)，拉曼光譜儀(LabRAM HR800)和臺(tái)階儀(Alpha step D-600，KLA-Tencor，USA)。使用試劑：氫氧化鉀、氫氧化鈉、硫酸鈉、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉等試劑購(gòu)買(mǎi)于國(guó)藥集團(tuán)，離子液體購(gòu)買(mǎi)于中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所綠色化學(xué)中心。

2.2 電化學(xué)剝離裝置及過(guò)程

圖1 電化學(xué)剝離池示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrochemical exfoliation cell

圖2 電化學(xué)剝離后石墨片照片F(xiàn)ig.2 Photograph of the exfoliated graphite flakes after electrochemical exfoliation

電化學(xué)剝離裝置如圖1 所示，將石墨紙電極和鉑片電極分別連接直流電源的負(fù)極和正極，將石墨紙電極(2 cm×5 cm)的底端部分(2 cm×1 mm)和鉑片電極(2 cm×2 cm)浸入所用電解質(zhì)溶液中，施加10 V的槽電壓進(jìn)行電化學(xué)陰極剝離。待浸入電解液的部分完全剝離后(圖2)，向下調(diào)整石墨紙電極，將剩余的石墨紙部分(2 cm×1 mm)浸入電解質(zhì)溶液中，重復(fù)以上過(guò)程直至剝離完畢。收集剝離產(chǎn)物，用高純水洗滌完全后，超聲分散于乙醇溶液中備用。

2.3 平面微型超級(jí)電容器制備及電化學(xué)性能測(cè)試

平面微型超級(jí)電容器的制備過(guò)程如圖3 所示，取適量的所制備的電化學(xué)剝離石墨烯(EG)乙醇溶液，通過(guò)掩膜板輔助真空抽濾的方法，在偏氟乙烯樹(shù)脂濾膜上制備出交叉指型平面微型超級(jí)電容器的電極圖案，然后通過(guò)20 MPa 的壓力，將電極圖案轉(zhuǎn)移到聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)基底上，重復(fù)以上程序，可實(shí)現(xiàn)多個(gè)器件的制備。最后將電解液涂覆在交叉指電極部分，進(jìn)行封裝后得到石墨烯基微型超級(jí)電容器(EG-MSCs)。

圖3 石墨烯基平面微型超級(jí)電容器組裝示意圖Fig.3 Schematic of the fabrication of EG-MSCs

采用電化學(xué)工作站CHI760E 進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試不同掃描速率下(1～100000 mV·s-1)的循環(huán)伏安曲線(CV)；測(cè)試不同電流密度下的恒流充放電曲線(GCD)；在交流振幅為5 mV 條件下，記錄0.01 Hz～100 kHz范圍內(nèi)的交流阻抗譜。

電容值通過(guò)CV 和GCD 的放電電流曲線依據(jù)式(1)和式(2)計(jì)算

式中，v是掃描速率；Vf和Vi是CV 曲線的電壓掃描范圍；I(V)是CV曲線的放電電流；Δt為放電時(shí)間。

式中，Aelectrode和Velectrode分別是兩電極的面積和體積。

器件的面積比容量和體積比容量是基于兩電極的面積和體積，依據(jù)式(5)和式(6)計(jì)算所得

器件的體積能量密度E(W·h·cm-3)和功率密度P(W·cm-3)通過(guò)式（7）和式（8）獲得

式中，IR是指歐姆電壓降。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 電解質(zhì)濃度及種類(lèi)對(duì)陰極剝離石墨制備石墨烯的影響

基于剝離機(jī)理的分析，在水系電解液中進(jìn)行陰極剝離，需抑制電化學(xué)析氫反應(yīng)(即拓寬析氫電位)，而抑制析氫反應(yīng)最直接的方法就是降低水溶液中氫離子的濃度，由水的離子積常數(shù)可知提高氫氧根的濃度可相應(yīng)地降低氫離子濃度。另外，考慮要進(jìn)行陰極的石墨插層剝離，所選陽(yáng)離子不能在陰極上發(fā)生沉積反應(yīng)，故首先選取了KOH 作為電解質(zhì)，并在0.5、3、6 mol·L-1的濃度下，進(jìn)行電化學(xué)陰極剝離實(shí)驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)0.5 mol·L-1的濃度下，基本不發(fā)生電化學(xué)剝離，由于電解產(chǎn)生的大量氫氣的沖擊作用，半小時(shí)后石墨紙電極表面出現(xiàn)毛化，未發(fā)生剝離。當(dāng)濃度提高到3 mol·L-1時(shí)，石墨紙發(fā)生了剝離，但是效率較低，半小時(shí)之內(nèi)剝離的石墨烯不到五分之一，且隨著時(shí)間的推移，剝離速度逐漸變慢。當(dāng)濃度提高到6 mol·L-1后，可在3 min 內(nèi)完成石墨紙的剝離，對(duì)漂浮在電解液上層的剝離石墨繼續(xù)通電，可進(jìn)一步剝離降低石墨烯層數(shù)。同時(shí)，又使用6 mol·L-1NaOH 進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)，取得了類(lèi)似的結(jié)果(表1)。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證拓寬氫析出電位可促進(jìn)電化學(xué)陰極剝離的設(shè)想，選取了KCl、KBr、KI作為電解質(zhì)(表1)。由于Cl、Br、I 等鹵素陰離子半徑小、電負(fù)性大容易與水形成氫鍵作用，當(dāng)陰離子在陰極附近受電場(chǎng)力和靜電斥力的作用時(shí)，使陰離子向遠(yuǎn)離陰極的方向移動(dòng)，而氫鍵作用的存在使水分子不容易靠近甚至遠(yuǎn)離陰極表面，從而抑制了析氫反應(yīng)的進(jìn)行，相應(yīng)的陽(yáng)離子靠近陰極表面的概率大大提高。以KCl、KBr、KI 作為電解質(zhì)，其中KI 溶解度較大，配制的水溶液濃度為6 mol·L-1，KCl和KBr溶解度相對(duì)較小，配制的水溶液為飽和溶液。另外，K2SO4溶液作為一種有效的陽(yáng)極剝離用電解液，選取其飽和溶液作為對(duì)比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在KCl、KBr、KI中都發(fā)生了預(yù)期的有效剝離。而K2SO4溶液中除了電源接通的前十幾秒內(nèi)石墨紙電極表面發(fā)生了毛化現(xiàn)象，

在之后的半小時(shí)之內(nèi)電極表面僅發(fā)生氫氣的析出反應(yīng)，未發(fā)生有效剝離。這是因?yàn)榱蛩岣荒芘c水分子形成氫鍵，同時(shí)K2SO4的溶解度相對(duì)較小對(duì)水的活度影響也較小，對(duì)水陰極的析氫反應(yīng)影響較小，由于析氫反應(yīng)的進(jìn)行鉀離子無(wú)法在石墨電極表面富集和插層，從而無(wú)法對(duì)石墨進(jìn)行有效剝離(表1)。由于鹵素陰離子在陽(yáng)極上不穩(wěn)定，易被氧化，導(dǎo)致電解質(zhì)無(wú)法重復(fù)利用；且產(chǎn)生的副產(chǎn)物有一定毒性，不符合電化學(xué)剝離綠色環(huán)保的要求?；谏鲜鼋Y(jié)果和考慮，選取了在6 mol·L-1KOH 溶液中進(jìn)行石墨陰極剝離來(lái)高效制備高質(zhì)量少層石墨烯樣品。

表1 不同電解質(zhì)中陰極電化學(xué)剝離石墨制備石墨烯Table 1 Summary of electrolytes investigated in the electrochemical cathodic exfoliation of graphite

圖4 電化學(xué)剝離石墨烯的掃描電鏡分析Fig.4 SEM image of EG

圖5 電化學(xué)剝離石墨烯的透射電鏡分析Fig.5 TEM image of EG

3.2 石墨烯的表征

圖4(a)、(b)分別是石墨烯在硅片上和在銅網(wǎng)上的掃描電子顯微鏡(SEM)的圖片，說(shuō)明制備的樣品具有良好的片層結(jié)構(gòu)，片徑在5～10 μm，在銅網(wǎng)上石墨烯照片[圖4(b)]幾乎是透明的，說(shuō)明得到了超薄的二維納米片層結(jié)構(gòu)。X 射線能譜儀(EDS)分析(表2)揭示樣品的含氧量極低(質(zhì)量比為1.27%，原子比為0.96%)。高分辨透射電鏡分析可知，所得石墨烯有單層[圖5(a)]，多數(shù)為少層[圖5(b)]，其選區(qū)電子衍射花樣[圖5(c)]說(shuō)明晶格結(jié)構(gòu)比較完整，缺陷較少。原子力顯微鏡[圖6(a)、(b)]測(cè)試樣品平均厚度約為2.2 nm，大約為3 層石墨烯的厚度。與石墨紙的拉曼光譜[圖6(c)]對(duì)比顯示，G 峰位置向高波數(shù)方向移動(dòng)，說(shuō)明石墨烯層之間的鍵能受到了削弱，且ID/IG小于0.035，說(shuō)明晶格缺陷極少。X 射線衍射分析[圖6(d)]顯示，相比于石墨紙，石墨烯樣品(002)面特征峰強(qiáng)度減弱了3 個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明絕大多數(shù)的石墨片層間的π-π堆疊受到了破壞。在16 MPa的壓力下，以?xún)呻姌O壓片法測(cè)得的樣品電導(dǎo)率大于200 S·cm-1。綜上分析，在6 mol·L-1KOH 溶液中進(jìn)行電化學(xué)陰極剝離制備得到了含氧量低、缺陷少的高質(zhì)量少層石墨烯，在導(dǎo)電油墨、防腐涂料和電化學(xué)儲(chǔ)能等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。

圖6 電化學(xué)剝離石墨烯的原子力顯微鏡圖、拉曼光譜和X射線衍射圖Fig.6 AFM,Raman and XRD pattern of EG

表2 EDS分析Table 2 EDS of EG

3.3 電化學(xué)性能

首先，以聚乙烯醇-硫酸(PVA-H2SO4)凝膠電解液，與制備的交叉指型平面電極結(jié)合，制備出水系準(zhǔn)固態(tài)微型超級(jí)電容器(MSCs)。如圖7(a)伏安循環(huán)測(cè)試結(jié)果表明，不同的掃描速率下微型超級(jí)電容器表現(xiàn)出典型的雙電層行為。即使在5000 mV·s-1的高掃描速率下，伏安循環(huán)曲線仍然保持很好的矩形形狀。然而一般交叉指型平面微型超級(jí)電容器在不使用金屬集流體的情況下，當(dāng)掃描速率達(dá)到1000 mV·s-1時(shí)，基本不能保持很好的矩形結(jié)構(gòu)[26,32]。重要的是，即使掃描速率達(dá)到了100000 mV·s-1，該石墨烯微型超級(jí)電容器仍表現(xiàn)出較好的電容行為，說(shuō)明了該平面交叉指型MSC 具有良好的離子和電子傳輸性能。傳統(tǒng)的碳基超級(jí)電容器在交流阻抗的高頻區(qū)域容易出現(xiàn)典型的半圓曲線，這與電極材料電子導(dǎo)電性能不夠好相關(guān)。由圖7(b)的交流阻抗Nyquist 圖可見(jiàn)，在高頻區(qū)域微型超級(jí)電容器沒(méi)有半圓曲線的出現(xiàn)，證明了高效的離子傳輸行為。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)等效串聯(lián)電阻僅為19 Ω，進(jìn)一步說(shuō)明了整個(gè)器件具有非常好的電子傳輸性能。這主要由于制備的石墨烯具有高的導(dǎo)電性能所致。通過(guò)阻抗Bode圖[圖7(c)]可知在頻率低于2.7 Hz時(shí)，相位角均高于-80°，說(shuō)明該石墨烯微型超級(jí)電容器接近純電容行為[33]。另外，相角在-45°時(shí)，頻率僅為41.5 Hz，對(duì)應(yīng)一個(gè)非常小的弛豫時(shí)間常數(shù)約24 ms。根據(jù)恒流充放電測(cè)試[圖7(d)]結(jié)果計(jì)算，在0.02 mA·cm-2的電流密度下，該微型超級(jí)電容器的面比容量為0.54 mF·cm-2。

圖7 石墨烯微型超級(jí)電容器在聚乙烯醇-硫酸電解液中的電化學(xué)性能Fig.7 Electrochemical characterization of EG-MSCs in PVA-H2SO4

鑒于陰極剝離制備的石墨烯表面缺陷少，層數(shù)為少層的特點(diǎn)，為了進(jìn)一步提高陰極剝離制備石墨烯的儲(chǔ)能性能，利用少層石墨烯進(jìn)行插層儲(chǔ)能是一個(gè)有效的途徑?？紤]到水系電解液工作窗口較低，無(wú)法達(dá)到離子插層所需的電位，而離子液體具有很多優(yōu)點(diǎn)，如寬電化學(xué)窗口(3～5 V)、高離子電導(dǎo)率和高熱穩(wěn)定性，已被廣泛用做超級(jí)電容器的電解液來(lái)提高器件的能量密度[34]。但應(yīng)用離子液體的插層容量和寬電壓窗口來(lái)提高微型超級(jí)電容器的能量密度研究仍未見(jiàn)報(bào)道。

為了篩選出具有最佳的電化學(xué)性能的微型超級(jí)電容器器件，以?xún)蓸O各0.5 ml 0.35 mg·ml-1的電化學(xué)剝離石墨烯乙醇溶液，通過(guò)真空抽濾轉(zhuǎn)移的方法，制備四個(gè)相同的交叉指型微型超級(jí)電容器。選擇1-乙基-3甲基-咪唑四氟硼酸鹽(EMIMBF4)、1-乙基-3甲基-咪唑四氟硼酸鹽+雙(三氟甲基磺酰基)亞胺鋰鹽(EMIMBF4+LiTFSI)、尿素+雙(三氟甲基磺酰基)亞胺鋰鹽(NH2CONH2+LiTFSI)和1-乙基-3 甲基-咪唑雙(三氟甲基磺?；?亞胺+雙(三氟甲基磺酰基)亞胺鋰鹽(EMIMTFSI+LiTFSI)四種電解液進(jìn)行了伏安循環(huán)曲線測(cè)試[圖8(a)]。從曲線中可以看出電化學(xué)剝離石墨烯在EMIMTFSI+LiTFSI 中的CV 曲線面積最大，說(shuō)明存儲(chǔ)容量最大，而在NH2CONH2+LiTFSI 中的CV 曲線面積最小，儲(chǔ)能性能最小，這主要是由于NH2CONH2+LiTFSI 的黏度大、電導(dǎo)率低引起的。隨后，在EMIMTFSI+LiTFSI 中，對(duì)不同電壓(3.5～4.0 V)下的伏安循環(huán)進(jìn)行測(cè)試[圖8(b)]。研究發(fā)現(xiàn)，隨著電壓的升高，電流也顯著增加，說(shuō)明電壓提高帶動(dòng)電化學(xué)性能不斷增加。由于超過(guò)4 V 離子液體有電化學(xué)分解的可能。為提高器件循環(huán)性能，選擇4 V 電壓作為微型超級(jí)電容器的工作電壓。詳細(xì)研究了不同掃描速率下的伏安循環(huán)曲線行為[圖8(c)]，以20 mV·s-1的掃描速率為例，充電過(guò)程中在3.3 V 時(shí)發(fā)生離子的插層反應(yīng)，在電壓為3.9 V 時(shí)插層電流達(dá)到峰值；放電過(guò)程中，放電電流峰值在3.1 V 左右，在2.5 V 左右插層電流放電完畢。對(duì)應(yīng)研究了微型超級(jí)電容器在不同電流密度下的恒流充放電行為[圖9(a)]，充電平臺(tái)主要在3.4～4.0 V 之間，放電平臺(tái)主要在2.8～3.7 V 之間，說(shuō)明面比容量主要來(lái)自于少層石墨烯的插層儲(chǔ)能。

圖8 石墨烯微型超級(jí)電容器在離子液體電解液中的電化學(xué)性能Fig.8 Electrochemical characterization of EG-MSCs in ionic liquids

根據(jù)不同電流密度下的恒流充放電的測(cè)試數(shù)據(jù)計(jì)算，在微電極厚度為2.9 μm，電流密度為0.1 mA·cm-2時(shí)，單電極的面積比容量[圖9(b)]可達(dá)59 mF·cm-2，體積比容量[圖9(c)]為203 mF·cm-3，微型超級(jí)電容器體積能量密度[圖9(d)]為113 mW·h·cm-3，在電流密度為5 mA·cm-2時(shí)，體積功率密度可達(dá)34.4 W·cm-3，明顯高于PVA-H2SO4作為電解質(zhì)的微型超級(jí)電容器，以及絕大多數(shù)已報(bào)道的平面微型超級(jí)電容器的性能,如激光刻寫(xiě)石墨烯的2.1 mW·h·cm-3[35]，甲烷等離子體處理的還原氧化石墨烯的2.5 mW·h·cm-3[36]，碳 化 物 衍 生 碳 的3.2 mW·h·cm-3[37]，垂直取向排列碳納米管的0.3 mW·h·cm-3[38]，洋蔥碳的1.6 mW·h·cm-3[39]，黑磷混合石墨烯的11.6 mW·h·cm-3[32]和鋰薄膜電池(≤10 mW·h·cm-3)，甚至高于氟化石墨烯的56 mW·h·cm-3[26]。證明陰極剝離得到的少層石墨烯可以用于制備高能高壓的電池型全碳微型超級(jí)電容器。

4 結(jié) 論

圖9 在EMIMTFSI+LiTFSI電解質(zhì)中的電化學(xué)性能測(cè)試Fig.9 Electrochemical characterization of EG-MSCs in EMIMTFSI+LiTFSI

開(kāi)發(fā)了一種綠色的水溶液電化學(xué)陰極剝離石墨制備少數(shù)層石墨烯的方法，在6 mol·L-1KOH 溶液中，實(shí)現(xiàn)了少層石墨烯的高效剝離。獲得的少層石墨烯含氧量低[1.27%(質(zhì)量)]、缺陷少(ID/IG＜0.035)、片徑尺寸在5～10 μm 范圍內(nèi)，電導(dǎo)率大于200 S·cm-1。以電化學(xué)剝離石墨烯為微電極材料，成功構(gòu)建了水系準(zhǔn)固態(tài)微型超級(jí)電容器和高電壓離子液體基微型超級(jí)電容器，獲得高功率密度和高能量密度。主要結(jié)論如下。

(1)不同電解液中陰極剝離石墨紙電極的結(jié)果證明拓寬水的分解電壓，特別是氫氣的析出電壓，有利于電化學(xué)陰極剝離石墨制備石墨烯，高濃度堿金屬的強(qiáng)堿水溶液,或含有Cl-、Br-、I-的堿金屬鹽水溶液中可進(jìn)行有效的石墨的陰極剝離。

(2)在6 mol·L-1氫氧化鉀溶液中通過(guò)陰極剝離制備得到了高質(zhì)量的少層石墨烯。

(3)電化學(xué)測(cè)試表明陰極剝離制備的少層石墨烯，由于缺陷少、高電子電導(dǎo)，在水系凝膠電解液中，準(zhǔn)固態(tài)微型電容器表現(xiàn)出高掃描速率，達(dá)到了100000 mV·s-1，弛豫時(shí)間常數(shù)低至24 ms；在離子液體電解質(zhì)中，平面微型超級(jí)電容器表現(xiàn)出高體積能量密度為113 mW·h·cm-3，遠(yuǎn)高于目前報(bào)道的微型超級(jí)電容器性能。證明了少層石墨烯具有優(yōu)異的雙電層離子吸附和離子插層儲(chǔ)能性質(zhì)。