張亞婷，張博超，張建蘭，李可可，黨永強，段瑛峰

（1 西安科技大學化學與化工學院，陜西西安710054； 2 自然資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點實驗室，

陜西西安710021）

引 言

石墨烯(graphene)是碳原子以sp2雜化方式形成的六邊蜂窩狀晶格排布的單原子層二維晶體，具有優(yōu)越的力學、熱學、電學等性能，在電子器件[1-2]、傳感器[3-4]、催化劑[5-7]、能量存儲和轉(zhuǎn)換[8-10]以及功能復合材料[11-12]等領域有著極其廣泛的應用前景。然而石墨烯是一種特殊結(jié)構(gòu)的零帶隙半導體材料，能帶較難打開，因此在場效應晶體管(field-effect transistor,FET)的應用中受到限制[13]。而納米石墨烯是具有非零禁帶寬度的二維石墨烯片段，是石墨烯、碳納米管和富勒烯等納米碳材料結(jié)構(gòu)的一部分，具有特殊的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)和重要的物理化學性質(zhì)，一般介于1～100 nm[14](圖1)。因此，納米石墨烯獨特的非零禁帶寬度，可以拓展石墨烯在半導體材料中的應用[15]。此外，納米石墨烯確定的邊緣結(jié)構(gòu)和可控的尺寸大小不僅對研究石墨烯的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和性能具有重要的理論價值，而且在發(fā)光二極管、光伏電池、有機半導體材料等領域具有廣闊的應用前景[16-17]。目前納米石墨烯的合成、性能以及應用研究已經(jīng)引起化學、生物、材料科學等領域?qū)W者的廣泛關注[17]。

納米石墨烯合成策略包括“自上而下”和“自下而上”兩種[18-20]?！白陨隙隆钡牟呗允且允?、石墨烯、氧化石墨烯、碳纖維等為原料，通過物理或化學的方法將碳材料切割成小尺寸的石墨烯片段，主要采用酸氧化法、電化學法、水熱/溶劑熱法等?！白韵露稀钡牟呗允且孕》肿踊衔餅樵希ㄟ^化學合成的方法實現(xiàn)可控制備，主要有溶液化學法、富勒烯開環(huán)法、化學氣相法等。比較而言，“自下而上”策略更容易精確調(diào)控納米石墨烯的形貌和尺寸，有利于研究納米石墨烯結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關系。本文重點從特殊結(jié)構(gòu)的納米石墨烯及其邊緣修飾與雜原子摻雜等方面，對近年來“自下而上”策略中應用較為廣泛的溶液化學法構(gòu)建納米石墨烯的研究進行詳細綜述，并對其存在的問題與未來的發(fā)展進行了展望。

1 納米石墨烯的制備

1.1 氧化環(huán)化脫氫

六苯并蔻(hexa-peri-hexabenzocoronene, HBC)作為最小的納米石墨烯，由于優(yōu)越的自組裝性能和光電性質(zhì)，得到了廣泛的研究和應用[21]。六苯并蔻由Clar 等[22]于1959 年首次進行報道(圖2)，他們發(fā)現(xiàn)并五苯衍生物1在過量溴單質(zhì)的作用下會形成深棕色沉淀，進一步加熱到481℃后，生成穩(wěn)定的淡黃色固體HBC。

隨后，Halleux 等[23]和Schmidt 等[24]分別采用不同的制備方法也得到了HBC，但是這些合成方法的反應條件較為苛刻、需要復雜的后處理步驟并且產(chǎn)率很低，因此需要找到條件溫和、操作簡便且能夠?qū)崿F(xiàn)高產(chǎn)率的合成方法。

德國馬普高分子所的Müllen課題組[25]使用六苯基苯類化合物2作為前體，利用Scholl反應中氧化環(huán)化脫氫的反應條件，高效制備HBC 類化合物，并得到廣泛應用(圖3)。

通過Müllen 的合成方法可以合成各種取代基取代的HBC 類化合物，也可以用于其他更大尺寸的納米石墨烯的制備。除此之外，Müllen 課題組[26-27]還使用Suzuki-Miyaura 偶聯(lián)反應來構(gòu)建六苯基苯以及1,3,5-三聯(lián)苯基苯類前體3，最終通過氧化環(huán)化脫氫得到HBC類化合物(圖4)，這些合成方法的實現(xiàn)極大地豐富了納米石墨烯的結(jié)構(gòu)，進一步促進了納米石墨烯的性能與應用研究。

圖1 根據(jù)尺寸大小定義石墨烯術語[14]Fig.1 Schematic illustration of graphene terminology defined according to their size scale [14]

圖2 Clar法合成HBCFig.2 Synthesis of HBC by Clar’s method

圖3 通過六苯基苯前體合成HBCFig.3 Synthesis of HBC from hexaphenylbenzene precursor

1.2 苯炔的環(huán)加成反應

氧化環(huán)化脫氫的方法雖然使用較為廣泛，但是存在部分缺點，如烷氧基會在氧化脫氫的條件下發(fā)生醚鍵的斷裂[28]、部分前體化合物只會發(fā)生環(huán)化脫氫反應[29]或發(fā)生重排[30]、氯化[31]等副反應，因此需要尋找其他的合成方法來制備納米石墨烯。

苯炔的環(huán)加成反應是另一種合成納米石墨烯的有效途徑。通過苯炔的[4+2]環(huán)加成反應就可以得到納米石墨烯4[32](圖5)。

而Pérez 等[33-34]則進一步發(fā)現(xiàn)，在金屬鈀催化下，苯炔可以自身或者與炔烴發(fā)生[2+2+2]環(huán)加成反應來合成納米石墨烯5和6(圖6)。

1.3 其他合成方法

圖4 通過Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應合成HBC前體Fig.4 Synthesis of HBC precursor by Suzuki-Miyaura coupling reaction

圖5 通過苯炔的[4+2]環(huán)加成反應合成納米石墨烯Fig.5 Synthesis of nanographenes by[4+2]cycloaddition of aryne

通過苯炔的環(huán)加成反應制備納米石墨烯通常需要多步合成步驟來構(gòu)建苯炔前體，因此研究者們還研究了其他高效制備納米石墨烯方法。如Bunz等[35]通過鄰二溴取代的芳烴7 為原料，在鎳催化下發(fā)生Yamamoto 偶聯(lián)反應合成具有三亞苯結(jié)構(gòu)的納米石墨烯8 (圖7)。進一步研究發(fā)現(xiàn)在該反應條件下，三異丙基硅基乙炔基(triisopropylsilyl(TIPS)-ethynyl)可以穩(wěn)定存在，從而極大地促進了納米石墨烯在有機溶劑中的溶解度。

而Nuckolls 等[36]則通過光催化合成六苯并苯衍生物9 (圖8)。此外，還可以通過金屬復分解反應、苯環(huán)化反應、親電環(huán)化反應等來構(gòu)建各種結(jié)構(gòu)的納米石墨烯[37]，這些合成方法使納米石墨烯的研究得到了快速發(fā)展。

2 特殊結(jié)構(gòu)的納米石墨烯

2.1 含有七元環(huán)或八元環(huán)的納米石墨烯

從嚴格意義上來講，石墨烯是由碳原子采用sp2雜化組成的六邊形呈蜂窩狀晶格排布的單原子層二維晶體。但是在原子分辨率水平下觀察，人工合成的石墨烯結(jié)構(gòu)中存在各種缺陷，特別是通過化學氣相沉積得到的片層石墨烯，邊緣通常含有五元、七元和八元環(huán)結(jié)構(gòu)[38-39]。因此，人們把含有非六元環(huán)結(jié)構(gòu)的多環(huán)芳烴也認為是納米石墨烯，而這些缺陷在電子器件的設計中有著非常重要的應用價值。

圖6 通過苯炔的[2+2+2]環(huán)加成反應合成納米石墨烯Fig.6 Synthesis of nanographenes by[2+2+2]cycloaddition of aryne

圖7 通過Yamamoto偶聯(lián)反應合成納米石墨烯Fig.7 Synthesis of nanographenes by Yamamoto coupling reaction

含有五元環(huán)的納米石墨烯已經(jīng)作為富勒烯片段被廣泛研究，并由Scott 等[40]進行了開創(chuàng)性的工作研究。而含有七元環(huán)、八元環(huán)的納米石墨烯的合成例子卻很少，因此在這里進行重點介紹。

[n]circulene 是指中心n-元環(huán)完全被苯型類芳香環(huán)所包圍的多環(huán)芳烴類化合物，如[5]circulene 和[6]circulene，也就是人們常說的碗烯和六苯并苯這兩種化合物。而含有七元環(huán)的[7]circulene 則是由Yamamoto 等[41]于1983年首次進行合成，隨后他們又合成了含有兩個七元環(huán)的[7.7]circulene 化合物[42](圖9)。

除了這種中心含有七元環(huán)的納米石墨烯外，外圍帶有七元環(huán)的納米石墨烯也很少報道。直到2012 年，Miao 等[43]通過氧化環(huán)化脫氫合成了外圍帶有七元環(huán)結(jié)構(gòu)的納米石墨烯10 (圖10)，結(jié)果表明，該化合物呈彎曲狀，并且與HBC 是等電子體，七元環(huán)的引入增強了該化合物的溶解度和熒光特性。

圖8 通過光催化合成六苯并苯衍生物Fig.8 Synthesis of hexabenzobenzene derivatives by photocatalysis

圖9 含有不同中心環(huán)的[n]circulenesFig.9 [n]Circulenes with different central rings

圖10 外圍含有七元環(huán)結(jié)構(gòu)的納米石墨烯Fig.10 Nanographenes with an embeded seven-membered ring

圖11 含有五個七元環(huán)的納米石墨烯Fig.11 Nanographenes with five seven-membered rings

2013 年，Scott 等[44]則進一步取得了突破性進展。通過兩步連續(xù)反應，合成了一個中心含有五元環(huán)而周圍帶有五個七元環(huán)高度扭曲的納米石墨烯11 (圖11)。與全部由六元環(huán)構(gòu)成的納米石墨烯相比，高度扭曲的納米石墨烯具有更寬的禁帶寬度，更強的熒光特性，也更容易發(fā)生氧化還原反應，從而進一步改變其電子和光學特性。

相比較[7]circulene 而言，[8]circulene 由于高度的環(huán)張力和結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，直到2013年才由吳耀庭課題組[45]首次進行報道。反應在鈀催化劑下由化合物12 與二芳基乙炔發(fā)生環(huán)化反應，并最終通過NMR 和X 射線單晶分析確定化合物13 是一個非平面的馬鞍狀結(jié)構(gòu)。同年，Sakamoto 等[46]采用過氧化環(huán)化脫氫同樣合成了[8]circulene 類化合物14，但是該合成方法的產(chǎn)率較低(圖12)。

圖12 含有八元環(huán)的納米石墨烯Fig.12 Nanographenes with eight-membered rings

圖13 含有吡咯環(huán)的納米石墨烯Fig.13 Nanographenes with pyrrole rings

2.2 雜原子摻雜的納米石墨烯

雜原子摻雜的納米石墨烯由于雜原子的電子效應可以對光、電、磁等性質(zhì)進行調(diào)控，與未摻雜的納米石墨烯相比呈現(xiàn)出不同的特性，如熒光量子效率的提高、光電性能的改善等[47-48]。在合成策略方面，與“自上而下”相比，通過“自下而上”不僅可以合成確定結(jié)構(gòu)的摻雜納米石墨烯，而且可以準確控制雜原子摻雜的位置和濃度，有利于從原子或者分子層面解釋結(jié)構(gòu)和性能之間的關系，因此具有極其重要的研究價值。一般摻雜的元素有N、S、B 等[49]，這里僅對N-摻雜和S-摻雜進行詳細介紹。

N-摻雜的納米石墨烯中的典型代表是含有吡咯環(huán)，由Takase 等[50-51]通過分子內(nèi)氧化環(huán)化脫氫得到含有不同數(shù)目吡咯環(huán)的納米石墨烯(圖13)。

隨著吡咯數(shù)目的減少，化合物的發(fā)光顏色從紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色。研究表明，在電化學測試中，這四種化合物呈現(xiàn)出四種不同的氧化峰，從而進一步證明了吡咯的電子結(jié)構(gòu)對納米石墨烯的影響。此外，由于吡咯的富電子特性，這四種化合物都很容易在氧化劑的作用下發(fā)生氧化反應。

除了富電子的吡咯環(huán)外，缺電子的嘧啶環(huán)[52]和吡啶環(huán)[53]也可以摻雜在納米石墨烯15、16 中，而亞胺取代的二苯并雜非那烯類化合物17(dibenzoazaphenalene)及其二聚產(chǎn)物18、19[54]也可以制備得到(圖14)，這些化合物都表現(xiàn)出各自獨特的結(jié)構(gòu)和電子特性。

S-摻雜的納米石墨烯主要是含有噻吩環(huán)，并且由于在有機電子器件中的廣泛應用而得到關注。Draper 等[55]合成了噻吩環(huán)插入的HBC 衍生物20，而Nuckolls 等[56]和Müllen 等[57]則分別合成了含有噻吩環(huán)的六苯并苯類衍生物21、22(圖15)，其中衍生物21由于分子構(gòu)象、π-堆積以及硫-硫相互作用可以自組裝成柱狀超分子結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在多維和多層次電子器件組裝中有著廣泛的應用。

圖14 其他N-摻雜的納米石墨烯Fig.14 Other N-doped nanographenes

圖15 含有噻吩環(huán)的納米石墨烯Fig.15 Nanographenes with thiophene ring

圖16 不同結(jié)構(gòu)的S-摻雜納米石墨烯Fig.16 S-doped nanographenes with different structures

其他一些含有噻吩環(huán)具有特殊分子結(jié)構(gòu)的納米石墨烯也可以進行設計合成，如“向日葵”形[58]的納米石墨烯23，“蝴蝶”形[59]的納米石墨烯24 以及“三角形”[60]的納米石墨烯25等(圖16)。

B 摻雜的納米石墨烯已經(jīng)有綜述進行報道[61]，而B—N 作為C—C 的等電子體，也可以摻雜在納米石墨烯中[62]，該結(jié)構(gòu)對于石墨烯零帶隙的打開具有非常重要的促進作用。正是雜原子摻雜石墨烯的合成和相關性質(zhì)的研究，使其在催化、傳感和生物成像等領域表現(xiàn)出廣泛的應用前景。

3 納米石墨烯的邊緣修飾

納米石墨烯的物理特性首先由中心結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，但是邊緣結(jié)構(gòu)的修飾同樣起著重要的作用。如邊緣烷基鏈的取代可以改變納米石墨烯的溶解度以及納米石墨烯的自聚集或者自組裝狀態(tài)，從而進一步改善其光電特性[63-64]。因此通過納米石墨烯的邊緣修飾來調(diào)節(jié)材料的光電性能和對其性能進行科學的分析評價成為近幾年來研究的熱點。

通常情況下，科學家們在合成納米石墨烯的過程中，在邊緣引入容易進行官能團轉(zhuǎn)化的取代基(如鹵素取代基)，接著通過化學轉(zhuǎn)化合成各種結(jié)構(gòu)的納米石墨烯。Brand 等[65]合成了一種單溴取代的HBC化合物26，而Müllen 課題組[66-67]則合成了更容易進行官能團轉(zhuǎn)化的碘代HBC衍生物27～29(圖17)。

Müllen 課題組進一步通過鈀催化的Hagihara-Sonogashira,Kumada/Negishi,Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應合成出了一系列具有優(yōu)異性能的納米石墨烯30、31(圖18)。研究表明，側(cè)鏈取代基的引入不僅提高了HBC 衍生物的溶解度，而且表現(xiàn)出高度有序的柱狀液晶相。例如具有雙親性質(zhì)的低聚甘醇取代的30c 可以溶解在水和乙醇里[68]，而電活性取代基三芳胺取代的30b 和31c 采用同軸柱狀堆積，并沿堆積軸的方向呈現(xiàn)出雙電荷通道，因此可以作為空穴傳輸材料用于有機電子器件中[69]。

雖然通過上述合成方法可以得到各種結(jié)構(gòu)的納米石墨烯，但是這些方法在合成納米石墨烯過程中需要引入取代基，而在后續(xù)的反應過程中可能出現(xiàn)取代基不兼容或者影響反應進行的結(jié)果。如大位阻的取代基或者電活性取代基會使得氧化環(huán)化脫氫無法發(fā)生。因此需要另一種合成策略——直接對最終合成的納米石墨烯進行邊緣修飾。

2013 年，Müllen 課題組[70]報道，通過將HBC 在四氯化碳溶液中與過量的一氯化碘(ICl)以及氯化鋁(AlCl3)進行簡單回流，即可得到邊緣全部氯化的結(jié)構(gòu)32(圖19)，該方法也適用于其他部分納米石墨烯的合成。

Shinokubo 等[71-73]則通過Ir催化的硼基化反應得到HBC類衍生物33，并進一步通過官能團轉(zhuǎn)化合成了一系列納米石墨烯34～37 (圖20)，該方法得到了廣泛的應用。

4 納米石墨烯的應用

4.1 兩親性納米石墨烯自組裝碳納米管

盤狀結(jié)構(gòu)的納米石墨烯六苯并蔻(HBC)及其衍生物被認為是納米有機電子器件、光伏器件中最有前途的構(gòu)筑基體，其分子之間具有很強的π-π 堆疊作用。在進行邊緣修飾后，HBC 能夠形成一維納米線和碳納米管等穩(wěn)定的自組裝結(jié)構(gòu)，在軸向具有極高的載流子遷移率。例如，Aida 等[74]合成了一種具有兩親性質(zhì)的HBC 分子，其一側(cè)含有兩個親油性烷烴長鏈，另一側(cè)含有兩個親水性三甘醇(TEG)鏈。這種兩親性的HBC 分子可自組裝形成碳納米管[75]。該納米管在氧化劑發(fā)生氧化時產(chǎn)生載流子顯示出導電性，其導電值與無機納米管的導電值接近[76](圖21)。

圖17 鹵素取代的HBC衍生物Fig.17 HBC derivatives substituted by halogen

圖18 邊緣修飾的納米石墨烯Fig.18 Edge functionalization of nanographenes

圖19 邊緣全部氯化的納米石墨烯Fig.19 Edge chlorination of nanographenes

4.2 納米石墨烯在熒光成像中的應用

三維的三蝶烯納米石墨烯具有固有熒光[77]和低毒性等優(yōu)點而被成功用在熒光成像中[78](圖22)。叔丁基修飾的含有三個HBC 結(jié)構(gòu)的三蝶烯類衍生物，由于叔丁基的空間位阻效應，減弱了分子間的π-π作用，其具有穩(wěn)定的水分散性和固有熒光的特性。該納米石墨烯具有穩(wěn)定的水分散性，更易于進入細胞，并在488 nm 激發(fā)波下產(chǎn)生綠色熒光[79-80]。與其他商業(yè)熒光劑相比，三維納米石墨烯表現(xiàn)出良好的抗光漂白能力，這為三維納米石墨烯作為熒光探針的應用提供了基礎。

圖20 硼烷取代的納米石墨烯及其進一步轉(zhuǎn)化Fig.20 Borylation of nanographenes and their further transformation

圖21 HBC兩親物的結(jié)構(gòu)示意圖(a),自組裝雙層帶(b)及石墨納米管(c)[76]Fig.21 Schematic diagram of HBC amphiphile(a),self-assembled double-layered belt(b)and graphite nanotubes(c)[76]

4.3 納米石墨烯構(gòu)造空心碳球及其良好的儲鋰性能

六苯并蔻(HBC)及其衍生物具有優(yōu)異的介晶性質(zhì)，在可再充鋰離子電池(RLB)中有著巨大的應用潛力。采用二氧化硅/間隙/介孔二氧化硅球作為模板，改變熱解條件可控制備納米石墨烯空心碳球(NGHCs)[81]。這些NGHCs 尺寸均一，并且具有厚的介孔外壁和薄的內(nèi)實心壁。在NGHCs的外壁上，納米通道垂直于彎曲球體的表面排列，這有利于鋰離子從不同方向擴散，而內(nèi)部石墨固體壁可以在循環(huán)過程中促進電子的收集和傳輸(圖23)。因此，NGHCs 作為鋰離子電池負極材料具有出色的倍率性能。

4.4 納米石墨烯在醫(yī)學器件中的應用

圖22 含有三個HBC結(jié)構(gòu)的三維納米石墨烯在細胞熒光成像中的應用[77]Fig.22 Application of three-dimensional nanographenes containing three HBC structures in cellular fluorescence imaging [77]

圖23 NGHC的構(gòu)造示意圖(a)及在NGHCs電極的放電和充電過程中鋰離子和電子的擴散(b)[81]Fig.23 Schematic diagram of structure of NGHC(a)and diffusion of lithium ions and electrons during discharge and charging of NGHCs electrodes(b)[81]

圖24 用CNT和HBC溶液制備的Ti/Pd ID電極傳感器[83]Fig.24 Ti/Pd ID electrode sensor prepared by using CNT and HBC solution [83]

癌癥現(xiàn)已成為當今人類最大的健康危害之一，其中肺癌是最常見的。常規(guī)的肺癌診斷方法偶爾會遺漏腫瘤，而且成本高昂，不適合廣泛篩查。呼氣測試是一種快速、無創(chuàng)傷的診斷方法。碳納米管(CNTs)傳感器(圖24)是將呼氣中特定的揮發(fā)性有機化合物與醫(yī)療檢測器聯(lián)系起來[82-83]，通過區(qū)分健康人和病人呼氣中的有機化合物來檢測癌癥。但是CNTs 傳感器對非極性的揮發(fā)性有機化合物的敏感性較低，限制了其準確性[84]。通過使用盤狀六苯并蔻(HBC)衍生物功能化CNTs，檢測非極性的揮發(fā)性有機化合物的靈敏度和選擇性有了顯著改進，從而達到了對肺癌患者的高效、無創(chuàng)傷診斷。

5 結(jié) 論

通過“自下而上”化學合成納米石墨烯主要有以下幾點優(yōu)勢：①“自下而上”化學合成眾多不同尺寸和邊緣結(jié)構(gòu)的納米石墨烯，可以擴展納米石墨烯的應用范圍；②雜原子摻雜納米石墨烯進一步豐富了納米石墨烯結(jié)構(gòu)和功能的多樣性；③通過調(diào)控雜原子在納米石墨烯中的位置和摻雜濃度，可以有效調(diào)控納米石墨烯的結(jié)構(gòu)和性能。

通過“自下而上”法構(gòu)建較大尺寸和雜原子摻雜納米石墨烯存在的問題及未來研究方向：①隨著分子量的增大，納米石墨烯的溶解度逐漸降低，合成難度也會逐漸提高；②通過“自下而上”法能夠合成含碳數(shù)最多的納米石墨烯為C222，下一步工作需著眼于突破尺寸的限制，有望通過雜原子摻雜及結(jié)構(gòu)調(diào)控獲得具有多功能性質(zhì)的新材料；③解決納米石墨烯溶解度和尺寸的限制，合成具有優(yōu)異性能的納米石墨烯是未來研究的重要方向之一。