楊旺，李云，田曉娟，楊帆，李永峰

（中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249）

引 言

近十多年來，石墨烯(graphene)作為一種新材料成為了全世界研究的熱點(diǎn)。石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化排列組成的六角形蜂巢晶格結(jié)構(gòu)的二維碳納米材料，嚴(yán)格意義上的石墨烯僅具有單原子層厚度，但目前層數(shù)小于10層都可以認(rèn)為是石墨烯材料[1-5]。它可以通過卷曲構(gòu)成碳納米管，可以通過包裹形成富勒烯，還可以通過層層堆疊形成石墨[2]。獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其具有一系列優(yōu)異而又備受青睞的性能，比如超高的電子傳輸速度、超高的機(jī)械強(qiáng)度、顯著的室溫霍爾效應(yīng)和超高的熱導(dǎo)率等[6-10]，因此石墨烯在電子、信息、能源和環(huán)境等眾多領(lǐng)域都展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力，甚至被認(rèn)為是一種未來革命性的材料。石墨烯材料優(yōu)異的性能是基于其層數(shù)較少的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，當(dāng)層數(shù)較多時(shí)，各種性質(zhì)都會(huì)發(fā)生明顯的改變。材料決定性能，性能決定出路，因此實(shí)現(xiàn)石墨烯應(yīng)用價(jià)值的前提是能夠宏量可控得到高質(zhì)量石墨烯。目前，如何規(guī)?；瘜?shí)現(xiàn)高質(zhì)量石墨烯的制備成為了亟需解決的難題[11]。

根據(jù)已有報(bào)道，石墨烯的制備方法主要分為自下而上(bottom-up)和自上而下(top-down)兩類，“自下而上”路線是通過化學(xué)途徑把碳分子鏈接成石墨烯，包括外延生長法和化學(xué)氣相沉積法等[12-16]。其中，化學(xué)氣相沉積法可以合成大面積、高質(zhì)量的石墨烯薄膜，但是其制備條件苛刻、生產(chǎn)成本高并且轉(zhuǎn)移難度很大，有較大的應(yīng)用局限性?！白陨隙隆狈椒ㄊ且允珵樵贤ㄟ^物理或化學(xué)手段剝離成薄層石墨烯，常見的有液相剝離法、超臨界CO2剝離法和氧化還原法等[17-20]。對(duì)于目前普遍采用的氧化還原法來說，盡管可以實(shí)現(xiàn)石墨烯的低成本、批量制備，但氧化過程也嚴(yán)重破壞了石墨烯的導(dǎo)電性能，且產(chǎn)生了大量的廢酸溶液。相比之下，超臨界CO2流體剝離石墨制備石墨烯的方法具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[21-22]，能夠最大程度上保持石墨烯的高純度和晶體結(jié)構(gòu)，整個(gè)過程綠色，方法較簡單，具有工業(yè)放大的前景，因此大量的研究工作聚焦于利用超臨界CO2剝離技術(shù)這種物理途徑來制備石墨烯。本綜述總結(jié)了近幾年來通過超臨界CO2物理剝離過程制備石墨烯的主要方法，重點(diǎn)闡述了剝離過程中的強(qiáng)化手段，為今后批量制備石墨烯的研究提供新的方法和思路。

1 超臨界流體物理剝離法制備石墨烯原理

石墨烯同一片層內(nèi)的碳原子之間通過共價(jià)鍵連接，但石墨烯的片層與片層之間通過范德華力結(jié)合[圖1(a)][23]。計(jì)算結(jié)果表明，相鄰兩層石墨烯之間的范德華作用能僅約為2 eV·nm-2[24-25]，可以在外加力的作用下打破弱的層間范德華力，從而實(shí)現(xiàn)少層石墨烯的剝離。研究發(fā)現(xiàn)，物理法剝離過程中，除了可以借助作用于石墨烯片層的正向力來克服范德華力，還可以利用石墨橫向的自潤滑性，通過施加橫向力使兩個(gè)石墨烯片層之間發(fā)生橫向錯(cuò)移。因此，這些理論依據(jù)就為利用物理法剝離石墨制備石墨烯提供了可能。

圖1 石墨烯層間作用力示意圖(a)[23]；撕膠帶法制備石墨烯過程示意圖(b)[26]Fig.1 A general representation of interaction and interlayer force of graphene (a)[23];schematic diagram of the preparation of graphene by taping(b)[26]

2004 年，英國曼徹斯特大學(xué)的Geim 等[26]利用“撕膠帶”法實(shí)現(xiàn)了單層石墨烯的成功制備[圖1(b)]，盡管該方法制備得到的單層石墨烯純度高，晶格結(jié)構(gòu)近乎完美，但是產(chǎn)量極低、厚度不均一、可控性不好，因此很難實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。在此基礎(chǔ)上，研究者們逐漸發(fā)現(xiàn)了越來越多的制備石墨烯的物理方法，特別是超臨界流體剝離法[27]。超臨界流體具有極強(qiáng)的滲透能力，通過介質(zhì)分子擴(kuò)散進(jìn)入石墨片層之間形成溶劑層，使得石墨層間發(fā)生膨脹從而增大層間距，進(jìn)一步利用強(qiáng)化手段與快速泄壓過程的耦合產(chǎn)生外部作用力施加于石墨片層，當(dāng)作用力足夠克服層間范德華力時(shí)便可以實(shí)現(xiàn)石墨片層的剝離，從而制備得到少層石墨烯。

2 超臨界流體剝離法

超臨界狀態(tài)是一種處于氣體和液體之間的特殊物質(zhì)狀態(tài)，超臨界流體(supercritical fluid，SCF)兼具氣體和液體的優(yōu)異特性，黏度明顯低于液體，擴(kuò)散系數(shù)接近氣體[28-30]。高的傳輸能力及溶解性使其對(duì)二維材料的剝離有很好的滲透及插層作用，是一種優(yōu)異的剝離介質(zhì)。相比一般溶劑來說，還具有可持續(xù)循環(huán)使用、環(huán)境友好、成本低及效率高等優(yōu)點(diǎn)。因此，超臨界流體剝離法在石墨烯材料制備領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。目前剝離的石墨原料主要包括天然石墨、膨脹石墨、鱗片石墨、人造石墨等，適當(dāng)預(yù)處理還可以促進(jìn)石墨的剝離過程，比如利用表面官能團(tuán)來促進(jìn)與介質(zhì)之間的相互作用力。

2.1 超臨界有機(jī)溶劑體系

有機(jī)溶劑是一種優(yōu)異的石墨烯分散相，其分散性能與石墨烯表面張力(表面張力40 mJ·m-2)密切相關(guān)[31-32]。常見的有機(jī)溶劑如甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)等，其表面張力與石墨烯接近，當(dāng)用作石墨烯分散劑時(shí)可以有效地防止石墨烯的再次團(tuán)聚[33-34]。超臨界狀態(tài)下的有機(jī)溶劑具有更強(qiáng)的滲透能力，能夠有效地作為插層劑進(jìn)入石墨層間。Rangappa 等[35]研究了石墨片層在超臨界乙醇、NMP及DMF 等分散體系下的剝離效果(圖2)，最終8 層以下的石墨烯產(chǎn)率為90%～95%，甚至其中單層石墨烯的占比可以達(dá)到6%～10%。類似地，Liu 等[36]采用了兩次超臨界有機(jī)溶劑剝離法，首先利用超臨界DMF 對(duì)膨脹石墨原料進(jìn)行剝離處理得到少層石墨烯，然后對(duì)少層石墨烯再次進(jìn)行超臨界剝離處理，通過系統(tǒng)研究超臨界流體條件對(duì)剝離效果的影響，最終經(jīng)分離過程后獲得了產(chǎn)率為7%(質(zhì)量)的單層石墨烯。然而DMF 及NMP 溶劑有毒，高的臨界點(diǎn)使反應(yīng)條件較苛刻，對(duì)設(shè)備要求高，且后續(xù)難以從石墨烯產(chǎn)品中分離，而且在石墨烯表面殘留的有機(jī)溶劑也會(huì)影響石墨烯在電子器件等領(lǐng)域的應(yīng)用，這些都嚴(yán)重限制了其在石墨烯制備中的使用范圍。

綠色低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑相對(duì)來說是剝離石墨更加合理的選擇，Honma 等[37]報(bào)道了超臨界乙醇法，通過1-芘磺酸鈉鹽的輔助，實(shí)現(xiàn)了單層/雙層石墨烯的高效剝離。2016 年，Karimi-Sabet 等[38]同樣利用乙醇作為溶劑，在超臨界狀態(tài)下剝離石墨制備石墨烯，并進(jìn)一步通過超臨界密度法理論計(jì)算深入揭示了超臨界溫度、壓力等參數(shù)對(duì)剝離效果的影響，結(jié)合實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，最終獲得了18.5%(質(zhì)量)的石墨烯產(chǎn)率。盡管乙醇體系能夠使剝離過程更加綠色，后續(xù)分離更加簡單，但是其超臨界溫度(＞300℃)仍然很高，因此，仍需開發(fā)能夠在更加溫和條件下的石墨烯剝離方法，從而使整個(gè)制備過程能夠具有工業(yè)化生產(chǎn)前景。

圖2 超臨界有機(jī)溶劑剝離法示意圖[35]Fig.2 Schematic diagram of preparation method using supercritical organic solvent[35]

2.2 超臨界CO2體系

CO2是一種廉價(jià)、綠色及性質(zhì)穩(wěn)定的氣體，其臨界溫度(31.26℃)和臨界壓力(7.38 MPa)較低，容易達(dá)到超臨界狀態(tài)[39]。超臨界CO2流體除了擁有超臨界流體的優(yōu)異特性外，后續(xù)的CO2分子易于通過快速泄壓無殘留分離且能夠反復(fù)利用。因此，超臨界CO2流體受到了廣泛的青睞，在眾多超臨界流體中，成為了在實(shí)際生產(chǎn)和研究過程中使用最多的流體[21-22]。

近年來，超臨界CO2流體剝離法逐漸被報(bào)道用于制備石墨烯材料。2009 年，Ger 等[40]首次使用超臨界CO2剝離法，在10 MPa 及45℃條件下剝離30 min，最終得到了10個(gè)碳原子層厚度的石墨烯，為防止石墨烯片再次聚合，直接將剝離所得的石墨烯置于十二烷基硫酸鈉(SDS)溶液中，該方法制備得到的石墨烯產(chǎn)率為30%～40%(質(zhì)量)。盡管獲得的石墨烯層數(shù)較厚，產(chǎn)率也不高，但是這種創(chuàng)新性的物理剝離法引起了研究者的濃厚興趣。為了進(jìn)一步獲得薄層石墨烯，Park 等[41]采用了重復(fù)剝離法，同樣證明了超臨界CO2分子確實(shí)可以插層進(jìn)入石墨層間，最終經(jīng)過二次剝離后得到的石墨烯3～5 層含量可達(dá)到35%(質(zhì)量)，1～2層的石墨烯約占8%(質(zhì)量)。

除了實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了超臨界CO2剝離法制備石墨烯的可行性外，相關(guān)理論計(jì)算也佐證了該方法的合理性。2011 年，Yang 等[42]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬來研究石墨片層與插層CO2介質(zhì)之間的相互作用力，結(jié)果表明，石墨烯與CO2介質(zhì)之間存在排斥自由能勢(shì)壘，隨著CO2介質(zhì)密度的增加，排斥自由能勢(shì)壘增大，更容易實(shí)現(xiàn)表面石墨烯片層間的分離，而溫度參數(shù)對(duì)排斥能影響較小。Wu 等[43]使用分子動(dòng)力學(xué)模擬了超臨界CO2體系剝離過程，發(fā)現(xiàn)在一定溫度下，當(dāng)CO2體系壓力增加時(shí)，石墨片層間插入的CO2分子會(huì)使石墨片層發(fā)生明顯的彎曲然后被剝離。Wang等[44]針對(duì)超臨界CO2剝離過程中的快速泄壓步驟做了直接非平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算，計(jì)算石墨層間距在插層及泄壓過程中的變化，結(jié)果顯示由于石墨層間距約為3.4 ?(1?=0.1 nm)，與CO2的分子尺寸接近，因此，CO2分子很容易擴(kuò)散進(jìn)入石墨層間，特別是在壓力較高的情況下。在CO2分子嵌入后，不僅會(huì)因?yàn)榭臻g位阻效應(yīng)來擴(kuò)大石墨層間距，而且還會(huì)造成石墨和CO2分子之間的排斥力，從而降低石墨層與層之間的范德華力；后續(xù)實(shí)驗(yàn)也很好地印證了該結(jié)果。可以看出，這些理論工作為后續(xù)超臨界CO2剝離石墨制備石墨烯提供了設(shè)計(jì)指導(dǎo)思路。

盡管實(shí)驗(yàn)和理論工作都證實(shí)了超臨界CO2分子對(duì)石墨片層的插層剝離作用，然而單純的超臨界CO2流體剝離得到石墨烯的產(chǎn)率較低，難以面向產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。在CO2分子插層步驟中，超臨界流體CO2分子擴(kuò)散進(jìn)入石墨片層之間形成溶劑層，使得石墨層間發(fā)生膨脹從而增大石墨層間距，此插層步驟是整個(gè)過程的關(guān)鍵，對(duì)于石墨的剝離效率有著決定的影響。由于超臨界CO2分子本身屬于非極性，其插層能力有限，此外分子尺寸小也可能導(dǎo)致已經(jīng)滲透進(jìn)入層間的CO2再次逸出，因此超臨界CO2流體剝離法的關(guān)鍵在于如何強(qiáng)化超臨界CO2分子在石墨片層間的擴(kuò)散及傳質(zhì)作用。

3 過程強(qiáng)化技術(shù)輔助超臨界CO2 剝離法

為了提高超臨界CO2剝離法制備石墨烯的能力，提出了一些新的強(qiáng)化手段，包括流體剪切法、超聲法、球磨法、超聲耦合剪切法、有機(jī)分子輔助法等強(qiáng)化技術(shù)，極大地增強(qiáng)了超臨界CO2分子在石墨片層間的剝離擴(kuò)散過程，使最終得到的石墨烯產(chǎn)率和質(zhì)量都有了較大的提升，下面具體闡述相關(guān)的強(qiáng)化技術(shù)。

3.1 流體剪切強(qiáng)化超臨界CO2剝離法

前文提到，施加橫向剪應(yīng)力可以有效實(shí)現(xiàn)石墨片層的剝離，而高速攪拌或者流體剪切是提供剪切力的有效途徑[45-46]。2014 年，Coleman 等[19]發(fā)展了一種高速剪切混合策略處理石墨晶體，當(dāng)局部剪切速率超過104s-1時(shí)，可實(shí)現(xiàn)無缺陷石墨烯納米片的高效剝離，這也為流體剪切在石墨烯制備中的應(yīng)用提供了新的方向。

鑒于超臨界CO2流體在石墨烯制備領(lǐng)域獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，Li 等[20,47]首次提出將流體剪切與超臨界CO2流體技術(shù)相結(jié)合，如圖3(a)所示，開發(fā)了一套流體剪切強(qiáng)化超臨界CO2剝離法及相關(guān)設(shè)備，主要部件包括冷凝系統(tǒng)、液壓泵、高速剪切系統(tǒng)及高壓釜等。剪切刀片高速旋轉(zhuǎn)使CO2流體間產(chǎn)生強(qiáng)大的剪切力來強(qiáng)化其在氣-液-固界面的擴(kuò)散過程，使CO2分子插層過程更加有效；此外，片層間的CO2分子激烈的振蕩及撞擊力使法向力增強(qiáng)[圖3(b)]，通過此力來克服石墨烯層間范德華力使石墨片層發(fā)生錯(cuò)動(dòng)；最后再利用超臨界CO2快速泄壓膨脹過程對(duì)石墨進(jìn)行膨脹分離[圖3(c)]，從而最大程度上提高剝離效率。通過詳細(xì)探究超臨界溫度、壓力、剝離時(shí)間、剪切轉(zhuǎn)速、CO2介質(zhì)與原料質(zhì)量比等因素，最終實(shí)現(xiàn)了具有完整晶格結(jié)構(gòu)及高導(dǎo)電率石墨烯的制備，其中1～10層石墨烯含量達(dá)到90%以上。相關(guān)分子動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算進(jìn)一步表明，高的剪切速度能夠提供更大的能量來克服石墨層間相互作用能壘，從而強(qiáng)化分離過程。該方法為實(shí)現(xiàn)低成本、高效率、清潔制備石墨烯的工業(yè)化道路提供了新的途徑。

圖3 流體剪切強(qiáng)化超臨界CO2剝離法裝置流程圖(a)；石墨片層受力分析圖(b)；剝離機(jī)理示意圖(c)[20]Fig.3 Schematic drawing of experiment device(a);the delamination of graphite by a lateral force overcoming the resistance of van der Waals force(b);the exfoliation mechanism of graphite into graphene(c) [20]

在提供剪切力的來源上，Zhao 等[48]發(fā)明了一種由定子和轉(zhuǎn)子結(jié)構(gòu)組成的剪切設(shè)備，如圖4(a)所示，通過將此剪切發(fā)生器嵌入超臨界CO2反應(yīng)釜，超臨界CO2流體在高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子區(qū)域內(nèi)會(huì)產(chǎn)生大的速度梯度分布，從而提供連續(xù)的橫向剪切力來剝離已經(jīng)被超臨界CO2分子撐開的石墨片層。此外，由于離心力的作用，轉(zhuǎn)子區(qū)域的超臨界CO2流體會(huì)從定子孔處被拋出，高的速度及形態(tài)的改變使流體內(nèi)部發(fā)生空化現(xiàn)象[圖4(b)]，當(dāng)空穴崩塌時(shí)會(huì)在石墨表面產(chǎn)生拉應(yīng)力，從而促進(jìn)表層石墨烯的剝離；石墨片層還會(huì)在高速剪切過程中發(fā)生隨機(jī)的邊緣碰撞，也能一定程度上將石墨剝離成少層石墨烯納米片?；谠撗b置，最終實(shí)現(xiàn)了63.2%的剝離率，統(tǒng)計(jì)后得到剝離的石墨烯中79%都屬于5 層以下，其中單層占27%，雙層占25%，三層占14%。由于該剪切設(shè)備獨(dú)特的構(gòu)型對(duì)剝離過程起著關(guān)鍵的作用，Zhao 等[49]繼續(xù)借助流體動(dòng)力學(xué)計(jì)算模型，從理論上設(shè)計(jì)了最佳的轉(zhuǎn)子-定子結(jié)構(gòu)尺寸，也證實(shí)了高速剪切在剝離石墨制備石墨烯過程中的確能夠起強(qiáng)化作用。

類似地，2017 年，Zheng 等[50]開發(fā)了微射流剝離裝置來提供強(qiáng)化超臨界CO2流體剝離的剪應(yīng)力。剝離原理和Zhao 等[48-49]提出的類似，利用超臨界CO2流體在微射流裝置內(nèi)由于速度和形態(tài)變化引起劇烈的空化現(xiàn)象，當(dāng)大量的氣泡破裂時(shí)會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的拉伸剪應(yīng)力，從而有效地將石墨剝離成石墨烯納米片；實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，轉(zhuǎn)速、CO2與石墨質(zhì)量比、時(shí)間及壓力仍是影響剝離效果的關(guān)鍵條件，最終優(yōu)化后得到的石墨烯層數(shù)88%在三層以下，且獲得的石墨烯膜導(dǎo)電性能能夠達(dá)到2×105S·m-1。

盡管利用流體剪切技術(shù)可以產(chǎn)生剪應(yīng)力來克服石墨層間的范德華力，從而有效地強(qiáng)化石墨片層的剝離。但剪應(yīng)力的提供主要依靠高速剪切部件，在剪切過程中不可避免地會(huì)與石墨片層進(jìn)行強(qiáng)烈碰撞，造成石墨烯片層尺寸不可控，單純剪應(yīng)力仍難以實(shí)現(xiàn)薄層石墨烯的可控制備，過程能耗問題也是需要考慮的因素。因此，后續(xù)需要對(duì)流體剪切的裝置進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，最大限度上產(chǎn)生速度梯度，也可以通過耦合其他強(qiáng)化手段來提升剝離效果。

圖4 剝離裝置示意圖(a)；轉(zhuǎn)子-定子結(jié)構(gòu)剝離過程示意圖(b)[48]Fig.4 Schematic drawing of experiment device(a);the exfoliation mechanism of graphite(b) [48]

3.2 球磨強(qiáng)化超臨界CO2剝離法

除了流體剪切提供剪切力外，球磨法也可以提供剪切力來剝離石墨制備石墨烯[51-54]。球磨是粉體工業(yè)中一種常見的技術(shù)，起初發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用球磨工藝來減小石墨尺寸時(shí)，其片層厚度甚至可以減至10 nm，但直接球磨難以得到更薄的石墨烯。然而，當(dāng)引入具有足夠表面能的溶劑介質(zhì)(如NMP、DMF 等)時(shí)，可以利用其輔助克服石墨烯片層間的范德華力，從而促進(jìn)球磨過程實(shí)現(xiàn)薄層石墨烯的制備[55-56]。球磨法中盡管能夠提供剪切力來實(shí)現(xiàn)石墨片層的剝離，但研磨過程中不可避免會(huì)發(fā)生研磨介質(zhì)之間的相互碰撞，這種施加的垂直沖擊力會(huì)造成石墨片層尺寸減小，嚴(yán)重時(shí)使石墨烯缺陷程度急劇增加，晶型向無定形轉(zhuǎn)變。因此，球磨的類型、碾磨介質(zhì)的轉(zhuǎn)速及如何精確控制高能碰撞對(duì)于高質(zhì)量石墨烯的制備至關(guān)重要[27]，球磨法中尺寸不可控和石墨烯層數(shù)不可控的制備難題亟需解決。

最近，本課題組Chen 等[57]受液相剝離的啟發(fā)，通過弱球磨來強(qiáng)化超臨界CO2剝離石墨制備功能化石墨烯。自主設(shè)計(jì)了一套攪拌式球磨超臨界集成設(shè)備，球磨過程中原位引入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，如圖5(a)所示，在超臨界狀態(tài)下的CO2分子插層增大石墨層間距的基礎(chǔ)上，利用低速球磨產(chǎn)生的剪切力強(qiáng)化石墨層的分離，提升石墨剝離的效率并保證石墨烯的結(jié)構(gòu)免受破壞，實(shí)現(xiàn)石墨烯的高質(zhì)量、高效率制備。通過工藝參數(shù)的優(yōu)化，制備得到了薄層石墨烯[圖5(b)、(c)]，5 層以下石墨烯比例達(dá)到70%，且具有優(yōu)異的親水性能，這解決了后續(xù)石墨烯產(chǎn)品利用過程中的分散難題。剝離過程中，CO2分子在球磨的作用下，分子熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，利于其插層進(jìn)入石墨層間，插層進(jìn)入石墨層間的CO2會(huì)對(duì)石墨片層產(chǎn)生推力，引起石墨層間膨脹，其層間距離增大。在球磨施加橫向剪切力和縱向擠壓力時(shí)，橫向剪切力起到了剝離石墨烯的主導(dǎo)作用，使石墨層與層之間發(fā)生水平方向上的相對(duì)位移，在后續(xù)泄壓過程中，CO2分子體積極速膨脹使得層間距擴(kuò)大的石墨片層發(fā)生分離；此外，低速弱球磨作用力避免了長時(shí)間高能球磨過程對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)帶來的破壞，在保證盡可能低地破壞結(jié)構(gòu)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了薄層石墨烯的高效剝離。

圖5 球磨強(qiáng)化超臨界CO2剝離法制備示意圖(a)；石墨烯透射表征圖[(b)、(c)][57]Fig.5 Schematic illustration of exfoliation process with supercritical CO2 assisted with ball-milling(a);transmission electron microscope images of graphene[(b),(c)] [57]

該研究開發(fā)了以球磨輔助超臨界CO2剝離法制備石墨烯的工藝，實(shí)現(xiàn)了石墨烯的剝離制備和改性，得到了良好親水性的石墨烯，為石墨烯的多功能應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。然而球磨強(qiáng)化技術(shù)仍難以精確控制，對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)容易造成破壞，目前研究相對(duì)較少，設(shè)備制造難度大，所以后續(xù)應(yīng)該對(duì)球磨作用在超臨界CO2體系中的機(jī)理進(jìn)行更深入的探討，包括球磨剪切力的具體作用機(jī)制、球磨強(qiáng)度影響等。

3.3 超聲強(qiáng)化超臨界CO2剝離法

超聲工藝在液相剝離法制備石墨烯的過程中經(jīng)?？梢砸姷?，主要是利用超聲波產(chǎn)生的空化效應(yīng)釋放的巨大能量將石墨片層進(jìn)行剝離而制備得到石墨烯[58-61]。近幾年，超聲手段在超臨界CO2剝離法中也得到了廣泛研究。Wang 等[62]首次將超聲處理與超臨界CO2剝離技術(shù)相結(jié)合來實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨片層的剝離，著重探究了超聲功率對(duì)剝離得到的石墨烯層數(shù)及片層尺寸的影響，但未提到具體制備得到的石墨烯產(chǎn)率及層數(shù)分布。Gao 等[63]通過流體動(dòng)力學(xué)計(jì)算，從理論上揭示了超聲功率誘導(dǎo)的流體剪應(yīng)力和周期壓力波動(dòng)作用對(duì)超臨界CO2剝離石墨的強(qiáng)化作用機(jī)制。Gai等[64]進(jìn)一步優(yōu)化了超聲強(qiáng)化超臨界CO2剝離過程，如圖6 所示，當(dāng)超臨界CO2分子插層進(jìn)入石墨層間后，利用超聲產(chǎn)生的空化氣泡破裂帶來的高速流體微射流作用，在促進(jìn)CO2分子擠壓進(jìn)入石墨層間的同時(shí)使石墨剝離為少層石墨烯；并詳細(xì)構(gòu)建了超臨界壓力、超聲時(shí)間、超聲功率及石墨添加量等因素與剝離效果之間的關(guān)系，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下得到三層以下的石墨烯產(chǎn)率分別為單層24%、雙層44%、三層26%，并且可以通過條件的優(yōu)化實(shí)現(xiàn)對(duì)高導(dǎo)電性石墨烯納米片層數(shù)及片層尺寸大小的調(diào)控。

圖6 超聲強(qiáng)化超臨界CO2剝離法過程示意圖[64]Fig.6 Schematic illustration of fabrication of graphene using supercritical CO2 assisted by ultrasonication[64]

Hu 等[65]提出引入水介質(zhì)來增強(qiáng)石墨在超臨界CO2流體體系中的分散性和流動(dòng)能力，通過高壓超聲耦合作用，利用瞬態(tài)空化釋放的能量造成的強(qiáng)烈撞擊力在數(shù)小時(shí)內(nèi)快速實(shí)現(xiàn)了對(duì)少層石墨烯納米片的強(qiáng)化剝離，最終，石墨烯產(chǎn)率超過了50%，其中93%的石墨烯均處于3 層以下。最近，Adel 等[66]利用超聲強(qiáng)化超臨界CO2剝離法實(shí)現(xiàn)了對(duì)石墨片層100%的剝離，制備得到的少層石墨烯納米片無任何缺陷，展現(xiàn)出優(yōu)異的電子傳導(dǎo)能力?？梢钥吹?，超聲手段在超臨界CO2剝離過程中能夠起到明顯的強(qiáng)化效果，強(qiáng)化了介質(zhì)的傳遞過程，二者的耦合效應(yīng)在剝離過程中起著關(guān)鍵作用，制備工藝簡單，適合大批量生產(chǎn)石墨烯材料。但是，超聲在一定程度上會(huì)減小石墨烯片層橫向尺寸大小，因此需要解決超聲在剝離效果與尺寸調(diào)控之間的優(yōu)化問題，實(shí)現(xiàn)超聲功率等影響因素在剝離過程中的精確調(diào)控。

3.4 超聲耦合剪切強(qiáng)化超臨界CO2剝離法

超臨界CO2剝離法制備石墨烯的關(guān)鍵在于提供打斷石墨烯層間范德華力的能量，并且剝離效率和提供的能量大小密切相關(guān)[27]。然而，輸入的能量受設(shè)備功率的限制，這在一定程度上會(huì)阻礙剝離效果的進(jìn)一步提升?；谇懊娼榻B可知，超聲技術(shù)提供的是點(diǎn)能量[67]而剪切技術(shù)提供的是連續(xù)的剪切力，因此兩種模式的耦合將極大地增強(qiáng)超臨界CO2剝離系統(tǒng)的輸入能量。Zhao等[68]自主設(shè)計(jì)了一套超聲耦合剪切強(qiáng)化剝離石墨制備石墨烯的設(shè)備，如圖7(a)所示，該系統(tǒng)主要包括制冷機(jī)、循環(huán)泵、不銹鋼反應(yīng)器、超聲反應(yīng)器和可調(diào)速剪切攪拌器。在該集成系統(tǒng)中，四個(gè)超聲反應(yīng)器提供了高能量來實(shí)現(xiàn)石墨片層的碎化及邊緣化。此外，如圖7(b)所示，剪切攪拌器中的定子和轉(zhuǎn)子之間存在高速度梯度分布，這就提供了連續(xù)的流體剪切力，從而可以快速實(shí)現(xiàn)石墨烯的剝離。

通過系統(tǒng)優(yōu)化超聲波的功率、剪切速度及剝離時(shí)間等參數(shù)，最終在250 W、4000 r·min-1及180 min條件下實(shí)現(xiàn)了82.6%的石墨烯剝離效率，其中層數(shù)分布在1～2 層的石墨烯含量約占60%。并且，該方法剝離制備得到的石墨烯產(chǎn)品不含任何官能團(tuán)，導(dǎo)電率達(dá)到了1.18×106S·m-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該耦合技術(shù)剝離效果明顯高于單一的強(qiáng)化手段，基于此提出了協(xié)同作用機(jī)理，超聲主要用于形成小的石墨碎片[62,65]以及活性邊緣，流體剪切進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)活性邊緣層以及表層石墨烯的高效剝離，這為將來石墨烯的規(guī)模生產(chǎn)提供了新的思路。

圖7 超聲耦合剪切強(qiáng)化超臨界CO2法剝離裝置示意圖(a)；剪切混合器的照片及其產(chǎn)生的速度分布(b)[68]Fig.7 Schematic drawing of the exfoliation apparatus by an ultrasound coupled with a shear mixer in supercritical CO2(a);photograph of the shear mixer and the illustration of velocity distribution(b)[68]

圖8 芘基聚合物輔助強(qiáng)化超臨界CO2剝離制備石墨烯的過程示意圖[69]Fig.8 Schematic illustration of fabrication of graphene using supercritical CO2 assisted with pyrene polymer[69]

3.5 有機(jī)分子輔助強(qiáng)化超臨界CO2剝離法

Honma 等[37]在超臨界乙醇體系中發(fā)現(xiàn)，1-芘磺酸鈉可以強(qiáng)化石墨轉(zhuǎn)變?yōu)槭┑倪^程，引發(fā)了對(duì)芘基聚合物在剝離法制備石墨烯中的研究。2012年，Xu等[69]提出在超臨界CO2剝離體系下，通過引入低溶解度的芘基聚合物作為“分子楔”來強(qiáng)化剝離過程，強(qiáng)化機(jī)理如下(圖8)：由于含有共軛結(jié)構(gòu)的芘基聚合物可以通過π-π 鍵與石墨烯相互作用而吸附在石墨烯表面[70-71]，當(dāng)超臨界CO2分子插層進(jìn)入石墨片層間時(shí)，石墨片層間距增大，為了減小其與CO2分子間的作用力，芘基聚合物會(huì)作為分子楔進(jìn)一步插入石墨層間，并與石墨內(nèi)層形成相互作用；最后在快速泄壓過程中，CO2分子逸出，具有末端極性長支鏈的芘基聚合物鉚釘在石墨烯層間，極大地促進(jìn)了石墨的剝離過程，并且其分子間存在的排斥力還可以有效防止石墨烯的團(tuán)聚[72]。

為了進(jìn)一步探究芘基聚合物與石墨烯表面的相互作用能，Xu 等[73]采用密度泛函理論對(duì)芘基小分子衍生物輔助體系展開了深入分析，計(jì)算結(jié)果證明芘基分子確實(shí)能與石墨烯形成強(qiáng)的相互作用力，從而促進(jìn)石墨片層的剝離，后續(xù)剝離實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了計(jì)算結(jié)果的可靠性。此外，Xu 等[74]還提出在超臨界CO2條件下構(gòu)建微乳液環(huán)境，利用PVP 表面活性劑帶來的反膠束作用強(qiáng)化石墨剝離過程。值得注意的是，該方法制備得到的石墨烯納米片層數(shù)在三層以下的比例超過87.7%，并且單層和雙層石墨烯占大部分(72.2%)，可以看到該策略在制備少層石墨烯上具有較大的潛力。最近，Yin 等[75]創(chuàng)新性地在有機(jī)溶劑輔助超臨界CO2剝離過程中連續(xù)引入了低速剪切及短時(shí)間的超聲過程，最大程度上強(qiáng)化了石墨的剝離過程，最優(yōu)條件下制備得到的石墨烯產(chǎn)品分布在2～3 層，單層石墨烯比例可以達(dá)到12%～38%。

盡管有機(jī)分子，特別是芘基化合物，在強(qiáng)化超臨界CO2剝離法制備石墨烯上展現(xiàn)出較明顯的效果，但仍需指出的是，基于該方法制備得到的石墨烯材料會(huì)含有芘基分子，反復(fù)洗滌后仍難以去除，這將很大程度上限制其應(yīng)用范圍，特別是在電子領(lǐng)域。當(dāng)然這些改性的石墨烯由于具有良好的分散性，很有希望在涂料、催化等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

4 超臨界CO2剝離法應(yīng)用于其他二維材料的制備

除了石墨烯外，二維材料如氮化硼(BN)、二硫化鉬(MoS2)、二硫化鎢(WS2)等，其層與層之間也是主要依靠范德華力連接[76-80]。研究發(fā)現(xiàn)，超臨界CO2剝離法同樣可用于剝離這些層狀二維材料，且引入強(qiáng)化技術(shù)后仍可以進(jìn)一步提升其剝離效果。本課題組Li 等[81-82]利用流體剪切強(qiáng)化超臨界CO2法實(shí)現(xiàn)了對(duì)BN 及MoS2材料的剝離，由于稍強(qiáng)的層間范德華力和少部分離子鍵的作用使剝離難度增加，具體制備條件會(huì)和石墨烯有所差異，但結(jié)果均能證實(shí)可以有效地實(shí)現(xiàn)剝離過程，比如，超過95%的MoS2納米片都少于10 層，其中1～4 層的含量超過50%。此外，基于超臨界CO2剝離石墨烯的經(jīng)驗(yàn)，Zhao 等[83]通過超聲輔助超臨界流體設(shè)備，利用超聲波及CO2流體插層膨脹作用制備得到了少層BN、MoS2、WS2等二維材料。因此，上述工作也印證了超臨界CO2剝離法的普適性。

5 結(jié) 論

高質(zhì)量石墨烯的制備水平?jīng)Q定著未來石墨烯的應(yīng)用出路，是當(dāng)前石墨烯領(lǐng)域面臨的重大挑戰(zhàn)。超臨界CO2流體可以利用其強(qiáng)的滲透能力插層進(jìn)入石墨片層，然后利用分子振蕩及快速泄壓過程來克服層間范德華力，可以進(jìn)一步通過強(qiáng)化手段減弱石墨層間相互作用力來提升剝離效率，實(shí)現(xiàn)少層石墨稀的制備。流體剪切利用速度梯度產(chǎn)生的剪應(yīng)力來強(qiáng)化剝離過程，但設(shè)備相對(duì)復(fù)雜且片層尺寸難以控制；球磨技術(shù)利用研磨介質(zhì)之間相互碰撞來提供剪切力，方法簡單但碰撞過程易對(duì)石墨烯產(chǎn)生較大的破壞；超聲技術(shù)利用超聲波產(chǎn)生的空化效應(yīng)釋放的能量來進(jìn)行剝離，但超聲能量有限，適合作為輔助手段；有機(jī)分子法通過“分子楔”來插層強(qiáng)化剝離，但殘留的有機(jī)分子會(huì)影響石墨烯的性質(zhì)。這些都為石墨烯材料的批量制備提供了指導(dǎo)意義。特別是，由于超臨界CO2流體剝離法能夠保證石墨烯高的純度及結(jié)晶度，獲得的石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱及機(jī)械強(qiáng)度等性能，因此將在鋰電、散熱材料、電磁屏蔽和復(fù)合材料等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。

總地來說，為了實(shí)現(xiàn)石墨烯的綠色批量制備，超臨界CO2流體剝離法未來可以在下列幾個(gè)方面展開進(jìn)一步研究：(1)深入研究超臨界流體剝離石墨的機(jī)理，引入原位表征手段；(2)調(diào)控石墨烯層數(shù)和片層大小，特別是針對(duì)單層石墨烯的制備；(3)優(yōu)化強(qiáng)化過程耦合超臨界CO2設(shè)備的能耗及結(jié)構(gòu)；(4)實(shí)現(xiàn)快速高效地分離未剝離石墨。未來超臨界CO2流體剝離法制備石墨烯的道路必然朝著綠色、低成本、高質(zhì)量發(fā)展，因此需要設(shè)計(jì)更加有利的強(qiáng)化剝離手段，優(yōu)化耦合方式及結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)少層石墨稀的可控批量制備。此外，可以借助化學(xué)工程的手段研究超臨界CO2流體剝離石墨制備石墨烯過程中的工程放大規(guī)律，從而推進(jìn)石墨烯的工業(yè)化進(jìn)程。