田同振，李念武，于樂

（北京化工大學(xué)有機(jī)無機(jī)復(fù)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029）

引 言

由于傳統(tǒng)化石能源的不斷消耗、所產(chǎn)生的二氧化碳排放量不斷增加，能源與環(huán)境問題日漸嚴(yán)峻，研究人員在迫切地尋找一種可以替代化石燃料的清潔可持續(xù)能源[1-3]。在眾多的替代者中，氫氣燃燒時(shí)釋放的熱能高，燃燒產(chǎn)物無污染，被認(rèn)為是一種理想的未來能源載體。相較于傳統(tǒng)工業(yè)制氫所采用的蒸汽重整或煤氣化法，電解水制氫過程中可利用清潔可再生的新能源所產(chǎn)生的電能，所得產(chǎn)物純凈度高，且使用原料為地球上儲(chǔ)能豐富的水資源，整個(gè)過程可實(shí)現(xiàn)清潔零排放，展現(xiàn)了可持續(xù)發(fā)展的良好前景[4-7]。

雖說有各種優(yōu)勢(shì)，想要利用可再生能源實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模高效電解水制氫仍面臨著巨大的挑戰(zhàn)。關(guān)鍵問題在于低成本、高效率的電催化劑的研發(fā)，以加速陰極析氫反應(yīng)（HER）和陽極析氧反應(yīng)（OER）的緩慢動(dòng)力學(xué)[8-9]。目前，性能最優(yōu)異的電解水催化劑是貴金屬基催化劑。例如，商業(yè)鉑碳催化劑（Pt/C）是目前公認(rèn)的高效穩(wěn)定的HER催化劑，貴金屬銥和釕的氧化物（IrO2和RuO2等）則被認(rèn)為是高效的OER 催化劑。但貴金屬基催化劑存在著資源儲(chǔ)量匱乏、制作成本較高、穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)，限制了其在大規(guī)模電解水上的應(yīng)用。因而，開發(fā)新型高效廉價(jià)的非貴金屬基電催化劑已成為時(shí)下研究熱點(diǎn)。

近些年來，具有高導(dǎo)電性、高比表面積的碳納米管、石墨烯等新型結(jié)構(gòu)碳納米材料不斷涌現(xiàn)，同時(shí)人們發(fā)現(xiàn)以生物質(zhì)作為原材料也可以合成具有高活性的碳基電解水催化劑[10-12]，同時(shí)由于碳材料來源廣、造價(jià)低廉、導(dǎo)電性好、化學(xué)穩(wěn)定性、化學(xué)結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)易于調(diào)控，人們開始嘗試將碳材料作為活性相或者將其作為載體與各類非貴金屬基催化劑相結(jié)合，并優(yōu)化其性能，研發(fā)新型廉價(jià)高效的電解水催化劑[13-21]。一般來說，提高電催化劑活性的策略可分為兩類：第一類是通過結(jié)構(gòu)調(diào)控來增加活性位點(diǎn)數(shù)目進(jìn)而增加表觀活性；另一類是通過組分調(diào)控來提高各活性位點(diǎn)的本征活性[22-25]。在如今眾多催化劑設(shè)計(jì)中，中空納米結(jié)構(gòu)的使用可同時(shí)實(shí)現(xiàn)上述兩種策略，優(yōu)化催化劑性能[26-30]。具體來說，中空納米結(jié)構(gòu)具有很高的比表面積和邊界明確的孔隙結(jié)構(gòu)，具有大量的活性位點(diǎn)。同時(shí)，中空納米材料的化學(xué)組成和不同成分間的結(jié)合方式高度可調(diào)，即可使得催化劑與反應(yīng)物和反應(yīng)中間體的吸附和脫附得以調(diào)節(jié)，便于本征活性的優(yōu)化。根據(jù)其在電解水反應(yīng)中作用機(jī)制，中空納米結(jié)構(gòu)材料既可作為活性相，也可作為導(dǎo)電載體用來負(fù)載活性相[25-26,31]。當(dāng)作為活性相時(shí)，水分解反應(yīng)直接發(fā)生在中空納米材料的表面。當(dāng)作為載體時(shí)，活性物質(zhì)被負(fù)載在中空納米材料的孔隙/通道、內(nèi)外表面、內(nèi)部空腔或者封裝在中空主體框架內(nèi)，形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑。在此復(fù)合結(jié)構(gòu)中，中空納米材料作為物理載體，既是導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，也可用作表面改進(jìn)劑改善反應(yīng)物與活性物質(zhì)的吸脫附性能。

近年來人們?cè)谶@方面也做了大量的工作和研究，根據(jù)中空碳基催化劑的功能和調(diào)控策略，本文對(duì)四類碳基中空材料（圖1）的相關(guān)研究進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)的總結(jié)和評(píng)述，并在此基礎(chǔ)上對(duì)如何開發(fā)高效、穩(wěn)定、廉價(jià)、環(huán)保的電解水催化劑進(jìn)行了展望。

圖1 四類用于電解水的中空碳基催化劑的合成策略：（Ⅰ）中空碳材料作為活性相；（Ⅱ）碳包覆中空催化劑；（Ⅲ）以中空碳材料為載體的復(fù)合催化劑；（Ⅳ）混合型碳基中空復(fù)合催化劑Fig.1 The schematic of four types synthetic strategies of hollow carbon-based catalyst for water splitting:(Ⅰ)hollow carbon as active materials;(Ⅱ)carbon coated hollow catalysts;(Ⅲ)hollow carbon as host materials;(Ⅳ)integrated carbon based hollow catalysts

1 電解水反應(yīng)及中空電催化劑材料設(shè)計(jì)原則

電解水反應(yīng)一般分為兩個(gè)半反應(yīng)，在一定外接直流電壓下，在陰極處水或氫離子得電子產(chǎn)生氫氣，即HER；在陽極處水或氫氧根離子失電子產(chǎn)生氧氣，即OER。在不同溶液中電解水發(fā)生的反應(yīng)也有所不同。

在堿性溶液中發(fā)生的電解水反應(yīng)：

陰極

相應(yīng)地，在不同環(huán)境中發(fā)生的HER和OER也有所不同。就OER 來說，總體來說是水氧化釋放氧氣的過程。OER 的反應(yīng)機(jī)制對(duì)電極表面的結(jié)構(gòu)非常敏感，不同的材料或者同一材料的不同晶面都會(huì)展現(xiàn)不同的反應(yīng)機(jī)制，但總體來說，OER 的反應(yīng)途徑是一個(gè)四電子轉(zhuǎn)移步驟。

在堿性介質(zhì)中發(fā)生的反應(yīng)為：

具體反應(yīng)路徑為[4]：

在酸性介質(zhì)中發(fā)生的反應(yīng)為：

具體反應(yīng)路徑為[4]：

對(duì)于HER 來說，無論反應(yīng)在何種介質(zhì)中進(jìn)行，其第一步都是將質(zhì)子從電解液中轉(zhuǎn)移到電極表面，質(zhì)子與通過電極表面轉(zhuǎn)移的電子結(jié)合，在電極表面吸附氫，即Volmer 反應(yīng)。在堿性介質(zhì)中進(jìn)行這一反應(yīng)需要一個(gè)額外的水解離過程，這很可能會(huì)引入一個(gè)額外的能量勢(shì)壘，從而影響整個(gè)反應(yīng)速率。對(duì)于第二步反應(yīng)，有兩種可能，一種是Heyrovsky反應(yīng)，吸附的氫原子與電極表面轉(zhuǎn)移的電子結(jié)合，與電解液中的質(zhì)子結(jié)合形成一個(gè)氫分子；另一種是Tafel 反應(yīng)，兩個(gè)（相鄰的）被吸附的氫原子結(jié)合形成一個(gè)氫分子。

在酸性介質(zhì)中發(fā)生的反應(yīng)為：

具體反應(yīng)路徑為[4]：

在堿性介質(zhì)中發(fā)生的反應(yīng)為：

具體反應(yīng)路徑為[4]：

在HER和OER催化劑的材料選擇中，一般需要考慮的是催化劑表面和反應(yīng)中間體之間的結(jié)合能[32-33]。通常來說這兩種反應(yīng)的材料選擇是不一樣的。對(duì)于HER，從原子角度來看決定其性能的是在不同pH 中氫鍵能的變化[34-35]。而OER 的電催化活性很大程度上取決于吸附在催化劑表面的中間體（OH*、O*、OOH*）的穩(wěn)定性，并通過中間體的化學(xué)吸附能量差來評(píng)價(jià)催化活性。OH*和OOH*通常更傾向于相同的吸附位點(diǎn)，OH*和OOH*相關(guān)的吸附能是相似的。特別地，對(duì)于大部分金屬氧化物，ΔEOOH*- ΔEOH*近似等于3.2 eV。OOH*的化學(xué)吸附作用能用OH*的化學(xué)吸附作用能代替，因此，OER活性可以表述為O*和OH*之間的化學(xué)吸附能量差，即ΔGO*- ΔGOH*[36-38]。對(duì)于電催化劑而言，導(dǎo)電性的優(yōu)劣也是影響催化劑性能的關(guān)鍵參數(shù)之一。另外，異質(zhì)結(jié)催化劑的設(shè)計(jì)也可調(diào)控催化劑與反應(yīng)物或中間體間的吸附與擴(kuò)散。

對(duì)于催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)而言，最大限度地暴露電催化活性位點(diǎn)是重中之重。中空材料具有明確的空腔結(jié)構(gòu)，相較于實(shí)心結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積；且整體結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)為零維（0D）、一維（1D）、二維（2D）或三維（3D），且除了封閉狀的殼層結(jié)構(gòu)，也可設(shè)計(jì)為開放式的框架結(jié)構(gòu)，有利于高能活性面的暴露和反應(yīng)時(shí)的傳質(zhì)[25-26,31,39]。除此之外，中空材料的殼層或者框架結(jié)構(gòu)可由非晶、多晶或單晶材料構(gòu)成，因此構(gòu)筑單元也具有多維度的調(diào)節(jié)性[40]。此外，中空結(jié)構(gòu)可以和多孔結(jié)構(gòu)結(jié)合，進(jìn)一步提升比表面積并改善反應(yīng)傳質(zhì)[26-27,41]。當(dāng)中空材料直接作為活性相時(shí)，單位面積/體積內(nèi)暴露的活性位點(diǎn)的數(shù)目和單位活性位點(diǎn)的催化性能對(duì)電催化劑整體性能的影響巨大。此外，催化劑材料物化性質(zhì)的一致性也對(duì)于研究催化位點(diǎn)性能、提升催化劑整體性質(zhì)有著重要意義。因此，形貌設(shè)計(jì)和可控精準(zhǔn)合成是中空催化劑材料的研究重點(diǎn)。構(gòu)建具有多殼層或復(fù)雜內(nèi)腔的復(fù)雜中空納米結(jié)構(gòu)有助于活性相提高單位面積活性物質(zhì)的負(fù)載。當(dāng)催化劑作為載體材料時(shí)，載體的比表面積、載體與催化劑材料的界面相容性、催化劑材料在載體上分散性和載量以及載體對(duì)反應(yīng)傳質(zhì)的影響都是催化劑設(shè)計(jì)中不可忽視的關(guān)鍵因素[21,28,31]。另外，除了催化劑活性外，催化劑自身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化劑合成策略的復(fù)雜程度是中空催化劑實(shí)際應(yīng)用和推廣中必須考慮的重要因素。由于碳基材料具有一些傳統(tǒng)材料無法比擬的優(yōu)勢(shì)，包括價(jià)格低廉、結(jié)構(gòu)多樣、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性良好，同時(shí)能夠兼顧機(jī)械強(qiáng)度和輕便的質(zhì)量，所以碳基中空材料作為活性相或者載體對(duì)催化劑進(jìn)行負(fù)載獲得越來越多的關(guān)注[18,42-47]。模板參與策略從硬/軟模板到自模板方法的快速發(fā)展，推動(dòng)了碳基中空催化劑的演化和優(yōu)化[27,40,48-49]。中空碳材料作為活性相，其表面官能團(tuán)易于調(diào)控，便于本征催化活性的提升。而作為導(dǎo)電載體，其化學(xué)穩(wěn)定性有助于防止電催化反應(yīng)中活性相的聚集。本文根據(jù)碳基中空材料在電解水催化劑中功能，對(duì)中空碳材料作為活性相或載體的相關(guān)研究進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)和評(píng)述，并在此基礎(chǔ)上對(duì)未來高效、廉價(jià)、穩(wěn)定、環(huán)保的新型電解水制氫催化劑的設(shè)計(jì)進(jìn)行了展望。

2 中空碳材料作為活性相

碳納米管是最早被人們合成的中空碳材料，早期使用化學(xué)氣相沉積(CVD)來合成。由于是在高溫制備，表面活性基團(tuán)較少，親水性較差，碳納米管的電解水催化活性較差。為了提高惰性碳納米管表面與水的親和能力，人們往往采用強(qiáng)酸進(jìn)行硝化/磺化修飾，或者采用強(qiáng)堿進(jìn)行腐蝕處理，在表面引入官能團(tuán)。但這些苛刻的處理方式往往會(huì)導(dǎo)致碳納米管的原有結(jié)構(gòu)遭到破壞，從而影響了碳納米管的本征特性[50]。通過少量或微量的非金屬元素（如B、N、S、P）來進(jìn)行摻雜活化的方法較為溫和，而且可以激活惰性碳基底的活性。例如，Li 等[51]在氨氣氛圍下通過熱分解法一步制備了可用于氧還原反應(yīng)（ORR）和OER 的海綿狀雙功能多孔氮摻雜碳微管的電催化劑。這種柔性3D材料的活性位點(diǎn)密度高、電子轉(zhuǎn)移速度快、有著優(yōu)良的催化活性，在柔性能源轉(zhuǎn)換和能量?jī)?chǔ)存體系中展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用前景。如圖2(a)～(d)所示，1000℃退火所制備的柔性海綿狀材料（NCMT-1000）由隨機(jī)取向的、內(nèi)部中空直徑為2～5 μm、壁厚為數(shù)百納米的中空碳微管相互纏繞交織組成。當(dāng)在1.0 mol/L 氫氧化鉀溶液中進(jìn)行OER 和ORR 性能測(cè)試時(shí)，直接黏附在玻碳電極上的NCMT-1000 材料（NCMT-1000（3D））展現(xiàn)了較好的電催化性質(zhì)。如圖2(e)所示，在相同載量的情況下，NCMT-1000（3D）比分散在萘酚溶液中滴加的NCMT-1000 呈現(xiàn)了更好的ORR 性質(zhì)，其極限電流為29.7 mA/cm2，起始電壓為1.05 V，性能遠(yuǎn)超商業(yè)的Pt/C 和Ir/C。而在電流密度為10 mA/cm2時(shí)，NCMT-1000（3D）的所需電位為1.52 V，比Ir/C 小100 mV。但其Tafel 斜率較大，為246 mV/dec，不及Ir/C的58 mV/dec。更重要的是，NCMT-1000（3D）的OER 和ORR 初始過電位差值為0.63 V，在所有樣品中是最小的。之所以有著如此優(yōu)異的雙功能催化性質(zhì)，主要?dú)w因于碳微米管的中空結(jié)構(gòu)和多孔的殼層便于氧氣和電解液的滲透和運(yùn)輸，此外微管的海綿結(jié)構(gòu)提供了很大的比表面積，且氮元素的摻雜可以提供更多活性位點(diǎn)[圖2(f)]。除了用這種“一步法”合成外，還可以采用“模板法”，例如Zhao 等[52]通過混合碳球和三聚氰胺以及硝酸鎳，經(jīng)過退火、鹽酸刻蝕后合成了氮摻雜的無金屬碳基催化劑。在pH 為13 的氫氧化鉀溶液中進(jìn)行OER 性能測(cè)試，在電流密度為10 mA/cm2時(shí)，碳基催化劑的過電位為0.38 V，與一些金屬基的催化劑性能相當(dāng)，這主要?dú)w因于其中的氮摻雜帶來的大量催化活性位點(diǎn)。

3 中空碳基復(fù)合微納結(jié)構(gòu)催化劑

圖2 1000℃退火的多孔氮摻雜碳微米管（NCMT-1000）的光學(xué)照片（a），掃描電鏡（SEM）圖[(b)、(c)]和透射電鏡（TEM）圖（d），不同樣品的OER和ORR性能圖（e），NCMT-1000發(fā)生OER和ORR時(shí)的示意圖（f）[51]Fig.2 Optical(a),scanning electron microscopy(SEM)[(b),(c)]and transmission electron microscopy(TEM)images(d)of NCMT-1000,oxygen electrode performance of NCMT-1000(3D),NCMT-1000,Ir/C,and Pt/C(e),illustration showing the OER and ORR process on NCMT-1000(f)[51]

碳材料作為導(dǎo)電載體與活性相復(fù)合形成中空催化劑時(shí)，根據(jù)其與活性物質(zhì)結(jié)合時(shí)空間位置的不同，可分為碳包覆的復(fù)合型中空催化劑和以中空碳材料為載體的復(fù)合催化劑，以及介于兩者之間的混合型碳基中空復(fù)合催化劑。下面將對(duì)這幾類催化劑進(jìn)行逐一介紹。

3.1 碳包覆的中空催化劑

正如前文所述，水分解反應(yīng)一般是在強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿的環(huán)境下進(jìn)行，而非貴金屬催化劑往往耐腐蝕性較差，在這些極端環(huán)境中的反應(yīng)的穩(wěn)定性不高，在長(zhǎng)期催化過程中也容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。碳材料普遍化學(xué)惰性較強(qiáng)，在非貴金屬催化劑表面包覆一層碳材料可有效提高催化劑的耐腐蝕性，同時(shí)也提升了材料的導(dǎo)電性。對(duì)于碳包覆的中空催化劑而言，將活性相封裝于高表面積、高導(dǎo)電性的碳納米管或直接包覆于其中是一個(gè)普遍的做法。例如，Laasonen 課題組[53]通過快速、低成本的CVD 法使用二茂鐵作為催化劑、乙烯作為原料氣合成了修飾有單層碳包裹的單質(zhì)鐵納米顆粒(SCEINs)的單層碳納米管（SWNTs）復(fù)合催化劑。較大的Fe 顆粒催化了SWNT 的生長(zhǎng)，而較小尺寸的Fe 顆粒只能催化表面石墨層的生長(zhǎng)。如圖3(a)～(d)所示，SCEINs 分布在SWNTs 的一側(cè)，整體尺寸為2～3 nm，由金屬Fe 顆粒和包覆在其表面的單層碳層組成。當(dāng)在0.5 mol/L硫酸溶液中進(jìn)行HER 性能測(cè)試時(shí)，此SCEIN/SWNT復(fù)合催化劑展現(xiàn)了與Pt/C 相媲美的性能，且性能遠(yuǎn)超商用SWNTs[圖3(e)、(f)]。在電流密度為10 mA/cm2時(shí)，過電位為77 mV，在過電位為0～48 mV 時(shí)的Tafel 斜率為40 mV/dec，與Pt/C 的37 mV/dec 相差很小，在穩(wěn)定性測(cè)試中也展現(xiàn)了極佳的性能，循環(huán)1000 圈后催化活性沒有明顯的下降。這個(gè)性能在酸性環(huán)境非貴金屬基催化劑中相當(dāng)優(yōu)異，主要是因?yàn)榘布{米鐵顆粒的碳?xì)硬粌H可以保護(hù)鐵顆粒不被氧化或腐蝕；同時(shí)也不妨礙其與反應(yīng)物的接觸，從而加強(qiáng)了傳質(zhì)。除了用氣相沉積的方法，還可以用混合煅燒的方法來制備碳納米管包覆金屬顆粒的催化劑。例如Wang 等[54]將醋酸鎳和雙氰胺混合在一起經(jīng)過退火從而將Ni 金屬顆粒封裝在碳納米管中，并通過與Mo 離子共混并還原，合成封裝在碳納米管中的NiMo 合金催化劑。得益于所合成的碳納米管導(dǎo)電性高、能防止金屬顆粒被腐蝕，同時(shí)其中的N 摻雜能有效提供大量的活性位點(diǎn)，NiMo合金增強(qiáng)了其本征活性。在0.5 mol/L 硫酸中進(jìn)行HER 性能測(cè)試，所得復(fù)合電催化劑達(dá)到10 mA/cm2時(shí)的過電位僅為65 mV，同時(shí)Tafel 斜率也僅為67 mV/dec，展現(xiàn)了優(yōu)異的析氫性能。

3.2 以中空碳材料為載體的復(fù)合催化劑

除了在中空催化劑表面包覆碳層或者將催化劑塞入中空碳載體中，碳基復(fù)合中空催化劑還可以采用在中空碳的表面負(fù)載催化劑的形式。例如Kim教授課題組[55]在直徑7 nm 的碳納米管的表面包覆了一層2 nm 厚的MoS2。在0.5 mol/L 硫酸中進(jìn)行HER 催化性能測(cè)試，在電流密度為10 mA/cm2時(shí)，其過電位僅為110 mV 左右，性能優(yōu)于大多數(shù)的硫化物。這主要是由于碳納米管與硫化物之間的協(xié)同增強(qiáng)效果，碳納米管改善了硫化物的導(dǎo)電性，增強(qiáng)了電子的傳輸，而硫化物的負(fù)載則為碳納米管提供了催化活性，這種兩者間的協(xié)同作用有效地改善了其催化活性。同理，Dai課題組[56]在碳納米管的表面合成了Fe1-xCoxS2作為酸性HER 催化劑。當(dāng)其在0.5 mol/L 硫酸中進(jìn)行HER 測(cè)試時(shí)，電流密度到達(dá)10 mA/cm2所需的過電位僅為120 mV 左右，且Tafel 斜率為46 mV/dec，在眾多硫化鐵催化材料里相當(dāng)出色。除了硫化物，Sun課題組[42]將此復(fù)合結(jié)構(gòu)推廣至磷化物當(dāng)中。他們采用碳納米管作為載體，在表面負(fù)載CoP納米晶，所獲得復(fù)合材料在0.5 mol/L硫酸中進(jìn)行HER 測(cè)試，在電流密度到達(dá)10 mA/cm2時(shí)，其過電位僅為122 mV，Tafel 斜率為54 mV/dec。這些工作中納米管的作用主要還是增強(qiáng)了其導(dǎo)電性，加快了電子的傳輸。

除了上述以碳納米管作為碳載體的工作外，以中空碳為載體負(fù)載單原子，提高催化劑的原子利用率也是如今研究較多的一個(gè)方向。例如Li課題組[57]采用硬模板法，以SiO2為模板，利用自然界最豐富的殼聚糖為碳源，加以Mo 鹽共混合后退火，再用HF除去SiO2模板，最終得到以氮摻雜中空碳球?yàn)榛椎呢?fù)載單原子Mo 的析氫催化劑。圖4(a)表明所得氮摻雜碳基框架催化劑的中空結(jié)構(gòu)。而X射線能量色散光譜（EDX）則顯示Mo 和N 元素在碳框架上的均勻分布[圖4(b)]。作者通過球差校正掃描透射電子顯微鏡(AC-STEM)和X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）光譜探究催化劑的結(jié)構(gòu)，表明Mo 單原子與一個(gè)氮原子和兩個(gè)碳原子鍵合形成了Mo1N1C2[圖4(c)、(d)]。相比Mo2C 和MoN 催化劑，Mo1N1C2催化劑呈現(xiàn)出更加優(yōu)越的活性[圖4(e)、(f)]。在0.1 mol/L 氫氧化鉀溶液中進(jìn)行HER 性能測(cè)試，起始過電位為13 mV，遠(yuǎn)低于對(duì)比樣Mo2C 的107 mV，以及MoN 的121 mV。當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時(shí)，這種單原子催化劑的過電位為132 mV，Tafel斜率為90 mV/dec，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于Mo2C和MoN，在非貴金屬基催化劑中也相當(dāng)優(yōu)異。此復(fù)合催化劑比商業(yè)Pt/C 具有更好的穩(wěn)定性，在1000圈循環(huán)后催化性能沒有明顯下降。這些都得益于其中空形貌帶來的開孔結(jié)構(gòu)所暴露的反應(yīng)活性位點(diǎn)和催化反應(yīng)時(shí)加強(qiáng)的質(zhì)量交換，同時(shí)其中Mo 的單原子存在形式大大提高了原子利用率。相似地，Lou課題組[58]利用SiO2為模板合成了高度分散的中空介孔碳球，并在其上負(fù)載Pt 簇，大大提高了Pt 原子的利用率，具有更好的催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。在0.5 mol/L 硫酸溶液中進(jìn)行HER 性能測(cè)試，當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時(shí)，復(fù)合中空催化劑的過電位為20.7 mV，在循環(huán)3000圈之后，過電位僅僅增加了3 mV 左右。當(dāng)在1.0 mol/L 氫氧化鉀溶液中進(jìn)行HER 性能測(cè)試，在電流密度為10 mA/cm2時(shí)，中空介孔碳球與Pt 簇的復(fù)合催化劑所需過電位為46.2 mV，在循環(huán)3000 圈之后過電位也僅僅增加了3 mV左右。

圖3 單層碳包覆鐵納米粒子（SCEINs）在SWNTs中分布的透射電鏡照片（a）,SCEINs/SWNTs的高倍率透射電鏡照片（插圖為Fe顆粒的（110）晶面）（b），裝飾在SWNTs側(cè)壁上的SCEINs的高倍率透射電鏡照片（插圖為生長(zhǎng)的單壁碳納米管中的Fe納米顆粒）（c），SCEIN/SWNT的高倍率透射電鏡的簡(jiǎn)化示意圖以及在SCEINs上發(fā)生HER過程的示意圖（d），SWNT，SCEIN/SWNT和Pt/C的HER極化曲線（e）和相應(yīng)的Tafel曲線（f）[53]Fig.3 TEM image of single-shell carbon-encapsulated iron nanoparticles(SCEINs)supported on SWNTs showing distribution of the particles on the SWNTs(a),high-resolution TEM(HRTEM)image of the SCEIN/SWNT sample(the inset indicates the(110)lattice plane of the Fe particles in SCEINs)(b),HRTEM image of SCEINs decorated on the sidewalls of the SWNTs,the inset shows Fe catalyst particles for the growth of the SWNTs(arrows demonstrate the SWNT)(c),schematic representation of SCEIN/SWNT sample simplifying the HRTEM images and HER on SCEINs(d),the polarization curves(e)and corresponding Tafel plots(f)of SWNT,SCEIN/SWNT,and Pt/C[53]

圖4 Mo1N1C2的透射電鏡圖（插圖為選區(qū)電子衍射圖）（a）和TEM下的X射線能量色散光譜（EDX）所展示的元素分布（b）,Mo1N1C2在Mo的K邊上的FT-EXAFS曲線（c）,Mo1N1C2的原子結(jié)構(gòu)模型（d）,不同產(chǎn)品的HER極化曲線（e）和相應(yīng)的過電位曲線（f）[57]Fig.4 TEM image(inset:SAED pattern)(a),EDX mapping image of Mo1N1C2(b),FT-EXAFS curves of the Mo1N1C2 at Mo K edge(c),atomic structure model of the Mo1N1C2(d),HER polarization curves for the Mo1N1C2 in comparison with Mo2C,MoN,and 20%Pt/C(e),overpotential for Mo1N1C2 compared with Mo2C,MoN,and 20%Pt/C(f) [57]

3.3 混合型碳基中空復(fù)合催化劑

除了上述兩類空間位置比較分明的碳基中空復(fù)合催化劑外，越來越多的碳基催化劑材料模糊了碳基導(dǎo)電載體和非碳基催化劑的空間位置，這種催化劑設(shè)計(jì)簡(jiǎn)化了催化劑的合成步驟，從而有利于催化劑的應(yīng)用推廣。在此類催化劑的合成中，有機(jī)金屬化合物，即含有M—C 鍵的化合物被認(rèn)為是一大類可用的前體，通過在惰性氣氛下可控碳化即可將此類化合物轉(zhuǎn)化為碳與金屬基材料復(fù)合的催化劑[7,59-60]。其中，金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)（MOFs）作為一種典型的有機(jī)金屬化合物，是由金屬中心節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體通過配位鍵連接成的框架結(jié)構(gòu)，其比表面積較大、結(jié)構(gòu)和組分高度可控，是合成以碳為基底摻雜金屬元素或者非金屬元素的理想前體[19-20,61-66]。在此類中空催化劑中，最為常見的是MOFs 在惰性或者還原性氣氛中經(jīng)過一步碳化所得的碳與金屬單質(zhì)復(fù)合的中空碳基催化劑。例如Lou 課題組[67]以金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)材料ZIF-67 作為模板，在氫氣氛圍下對(duì)其進(jìn)行退火，原位生長(zhǎng)出了由負(fù)載有金屬鈷的氮摻雜碳納米管組成的中空納米籠，展現(xiàn)了優(yōu)異的OER 和ORR 雙功能催化活性。在氧氣飽和的0.1 mol/L 氫氧化鉀溶液中進(jìn)行ORR 性能測(cè)試，中空納米籠的半波電位為0.87 V，高于商業(yè)Pt/C 電極的0.84 V。與此同時(shí)，其極限電流也要比商業(yè)Pt/C 電極更大，Tafel 斜率達(dá)到了64 mV/dec，比Pt/C 的77 mV/dec 更為優(yōu)異，展現(xiàn)了良好的ORR 活性。不僅如此，這種碳基復(fù)合中空納米籠還展現(xiàn)出了優(yōu)異的OER 催化活性，在1 mol/L 氫氧化鉀溶液中進(jìn)行測(cè)試，當(dāng)電流密度 為10 mA/cm2時(shí)，其 電 位 為1.6 V，相 較Pt/C 的1.78 V 要小很多，即便與Ir/C(1.6 V)相比也并不遜色。不僅如此，這種碳基復(fù)合納米籠也展現(xiàn)了很好的穩(wěn)定性，在10000 s 的測(cè)試之后依然保持著很好的催化活性。其優(yōu)異的性能主要是由于中空結(jié)構(gòu)以及大量的碳納米管所帶來的大比表面積，這能夠提供更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)，同時(shí)其中氮含量較高也增強(qiáng)了其催化性能。Qiu 團(tuán)隊(duì)[20]利用目前研究較多的ZIF-8 為模板，在其表面通過自組裝合成一層ZIF-67，經(jīng)過退火之后合成了碳基雜化雙層納米材料（NC@Co-NGC DSNCs）。如圖5(a)～(f)所示，這種混合納米材料具有緊密填充的雙層殼，內(nèi)層是由ZIF-8 衍生的N 摻雜的微孔碳（NC），而外層則是由ZIF-67 衍生的負(fù)載有金屬鈷的氮摻雜碳納米管層。這種新型的碳基雙層結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)，ZIF-67 所衍生的含Co 的碳基復(fù)合外層具有良好導(dǎo)電性和ORR/OER 催化活性，而ZIF-8 所衍生的內(nèi)層則作為納米結(jié)構(gòu)中空骨架促進(jìn)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。在0.1 mol/L 氫氧化鉀溶液中進(jìn)行ORR 性能測(cè)試時(shí)，NC@Co-NGC DSNCs 具有的起始電位約為0.92 V，半波電位為0.82 V（Pt/C 起始電位為0.96 V，半波電位為0.82 V）。其OER 測(cè)試表明，電流密度為10 mA/cm2時(shí)，NC@Co-NGC DSNCs所需電勢(shì)為1.64 V，略大于RuO2的1.60 V，但是遠(yuǎn)小于Pt/C 的1.82 V，展現(xiàn)了優(yōu)異的雙功能催化性質(zhì)[圖5(g)]。尤為重要的是，NC@Co-NGC DSNCs 的Tafel 斜率為91 mV/dec，優(yōu)于其他參照組[圖5(h)]。

除了碳基材料與金屬?gòu)?fù)合之外，碳化過程前后的組分可控性使這種方法可以推廣至合成碳基與金屬基其他化合物的復(fù)合。比如Lou 團(tuán)隊(duì)[68]以Ni 摻雜的金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)MIL-88A 為前體，經(jīng)植酸磷化后進(jìn)行退火，得到了Ni 摻雜的FeP 與碳復(fù)合的中空催化劑（NFP/C）。圖6(a)展示了這種獨(dú)特中空催化劑的制備過程，植酸處理后便可得到中空前體。在還原性氣氛中碳化后，植酸作為碳源轉(zhuǎn)化為了碳材料，而磷化鐵也進(jìn)一步地熟化結(jié)晶。XRD 譜圖確認(rèn)了此中空材料高度結(jié)晶，且無雜相產(chǎn)生[圖6(b)]。TEM 和元素分析的表征證明退火之后的中空材料依然能保持結(jié)構(gòu)完整，且Fe、P和C 元素均勻地分布在中空材料的內(nèi)部[圖6(c)、(d)]。為了進(jìn)一步研究其催化性能，團(tuán)隊(duì)對(duì)NFP/C系列樣品在不同pH 的環(huán)境下進(jìn)行了HER 測(cè)試。以在0.5 mol/L 硫酸溶液中為例，當(dāng)電流密度到達(dá)10 mA/cm2時(shí)，NFP/C-3 所需的過電位僅為72 mV，Tafel 斜率僅為54 mV/dec，遠(yuǎn)優(yōu)于FeP/C 復(fù)合中空催化劑[圖6(e)、(f)]。在圖6(g)中，電化學(xué)活性面積的測(cè)試表明，Ni 摻雜含量的不同除了會(huì)影響外觀形貌，也會(huì)對(duì)電化學(xué)活性面積帶來不小的提升。通過相應(yīng)的理論計(jì)算，作者認(rèn)為Ni 的摻雜、中空結(jié)構(gòu)以及高結(jié)晶度的磷化產(chǎn)物所產(chǎn)生的協(xié)同作用是性能提升的關(guān)鍵。除了酸性的HER 之外，NFP/C-3 在中性的磷酸鹽緩沖溶液和1 mol/L 氫氧化鉀溶液中均表現(xiàn)了優(yōu)良的HER 性能，展示了形貌控制和組分優(yōu)化的重要性。除了前期磷化之外，在碳化過程中進(jìn)行氮化、磷化或者硫化的處理，也是常用的合成碳與金屬化合物復(fù)合催化劑的常用手段。為了獲得中空催化劑，往往把前體進(jìn)行預(yù)處理成中空結(jié)構(gòu)，然后再進(jìn)行后期的功能化處理。例如，He 等[69]采用ZIF-67 為前體，通過自模板法合成了Ni-Co LDH，再經(jīng)過磷化退火操作合成了具有中空盒形貌的碳與金屬磷化物復(fù)合催化劑。在1.0 mol/L 氫氧化鉀溶液中進(jìn)行OER 性能測(cè)試，當(dāng)電流密度達(dá)到10 mA/cm2時(shí)，碳基復(fù)合NiCoP 的中空納米盒結(jié)構(gòu)所需的過電位僅為330 mV，在Tafel斜率上也具有最小的96 mV/dec。而作為對(duì)比的實(shí)心Ni-Co LDH 的過電位為420 mV，不含碳的NiCoP 納米中空盒的過電位為370 mV。這很直觀地看到了中空結(jié)構(gòu)和碳在這種催化劑中對(duì)OER 催化性能的提高，進(jìn)一步展現(xiàn)了中空催化劑在水分解過程中的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

4 結(jié)論和展望

圖6 高結(jié)晶Ni摻雜FeP/C中空納米棒的合成示意圖（a），NFP/C-3中空納米棒的X射線衍射（XRD）譜圖（b），以及TEM（c）和EDX元素分布圖（d），0.5 mol/L硫酸下測(cè)試的FeP/C，NFP/C-1，NFP/C-2和NFP/C-3的極化曲線（e），對(duì)應(yīng)的Tafel曲線（f）和非法拉第電流區(qū)間（0.2～0.3 V）下電流與掃描速度的關(guān)系圖（g）[68]Fig.6 Schematic illustration of the formation of Ni-doped FeP/C hollow nanorods(a),X-ray powder diffraction(XRD)pattern(b),TEM image(c)and EDX mapping(d)of NFP/C-3 hollow nanorods,palarization curves(e),corresponding Tafel slopes(f),and the capacitive current density ΔJ0.25 V(g)as a function of scanning rate in the range of 0.2—0.3 V in 0.5 mol/L H2SO4 of FeP/C,NFP/C-1,NFP/C-2,and NFP/C-3[68]

表1 典型碳基中空析氧催化劑性能總結(jié)Table 1 Summarizes of the performance of the typical carbon based hollow OER catalysts

表2 典型碳基中空析氫催化劑性能總結(jié)Table 2 Summarizes of the performance of the typical carbon based hollow HER catalysts

由于中空材料合成方法的一步步改進(jìn)，特別是模板法由硬模板法、無模板法到自模板法逐步演化，能合成的中空碳材料的形貌和種類也越來越多，方法步驟也日趨簡(jiǎn)化，對(duì)性能的提升打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，展現(xiàn)了中空碳基催化劑材料的巨大發(fā)展?jié)摿?。本文綜述了電解水催化劑的設(shè)計(jì)原則和近年來中空碳材料分別作為活性相和導(dǎo)電載體來制備中空微納結(jié)構(gòu)催化劑的一些代表性工作，并從空間位置上對(duì)碳作為導(dǎo)電載體的復(fù)合催化劑進(jìn)行了進(jìn)一步分類，重點(diǎn)介紹了碳包覆、中空碳為載體和復(fù)合型中空碳基催化劑材料（表1,表2）。由上述介紹的典型工作可以看出中空碳材料對(duì)性能的提升主要原因在于：（1）中空碳材料具有大比表面積，有利于暴露更多活性位點(diǎn)；（2）中空碳材料中成分分布更加均勻，有利于每個(gè)活性位點(diǎn)充分發(fā)揮其催化性能；（3）更多的孔隙結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物的擴(kuò)散；（4）容易改變電子結(jié)構(gòu)，形成多物質(zhì)間的協(xié)同作用，對(duì)性能提升較大；（5）對(duì)導(dǎo)電性的提升較大；（6）中空結(jié)構(gòu)和碳基材料之間可能存在的協(xié)同作用也為催化劑的合成提供了更多的可能。雖然中空碳材料具有很多用于催化的優(yōu)勢(shì)，但依然存在很多問題，如工藝的復(fù)雜性問題、活性仍低于貴金屬系催化劑等。雖然對(duì)于此類研究已經(jīng)有了一些令人可喜的進(jìn)展，但要想實(shí)現(xiàn)中空碳基催化劑在電解水中的工業(yè)化應(yīng)用還需假以時(shí)日，在未來的研究中，仍然有許多方面有待探究，例如可以進(jìn)一步優(yōu)化催化劑的傳質(zhì)過程，通過改善催化劑和氧氣的吸脫附從而增強(qiáng)其催化性能。還可以探討優(yōu)化新的體系，比如可以優(yōu)化OER 的反應(yīng)路徑，用兩電子路徑去產(chǎn)生高附加值產(chǎn)品替代四電子路徑氧氣的生成，從而提高水分解的產(chǎn)率。此外，由于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用所需的催化劑產(chǎn)量較大，因此對(duì)于實(shí)現(xiàn)其批量化生產(chǎn)的研究也需要關(guān)注。還可以探討相關(guān)器件間的聯(lián)用，從而提升整體器件的效率和性價(jià)比，這也是目前研究相對(duì)較少的一方面。