翟月勤，賈慧青，楊 芳

（中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060）

生橡膠揮發(fā)分是橡膠生產(chǎn)單位和用戶非常關(guān)注的產(chǎn)品性能參數(shù)之一[1]，也是橡膠產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中的必檢項(xiàng)目，準(zhǔn)確測(cè)定生橡膠揮發(fā)分具有重要意義。

目前國(guó)內(nèi)測(cè)定合成生橡膠的揮發(fā)分含量的方法有熱輥法、烘箱法[2-3]及帶紅外線干燥單元的自動(dòng)分析儀加熱失重法[4]。由于熱輥法方便快捷，為生產(chǎn)廠家廣泛應(yīng)用，但在實(shí)際測(cè)定中存在很多問(wèn)題，如部分膠種粘輥的問(wèn)題，有的廠家熱輥法測(cè)定生橡膠揮發(fā)分結(jié)果偏低。筆者結(jié)合國(guó)內(nèi)實(shí)際情況，針對(duì)合成生橡膠的揮發(fā)分含量熱輥測(cè)定的方法進(jìn)行了研究，查找影響揮發(fā)分測(cè)定結(jié)果的主要因素：輥筒間距、煉機(jī)輥速和前后輥速率比，組織多家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行精密度試驗(yàn)，為實(shí)際應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)條件

1.1 主要儀器和樣品

開(kāi)煉機(jī)1#:符合GB/T 6038-2006規(guī)定，前輥筒轉(zhuǎn)速24r/min，前后輥筒速比1.00:1.40；開(kāi)煉機(jī)2#：前輥筒轉(zhuǎn)速17.8r/min，前后輥筒速比1.00:1.35。天平：AE200，梅特勒- 托利多公司，精度0.01 g。

樣品：BR9000-1（上海高橋石油化工公司）；BR9000-2（大慶石化公司）；BR9000 -3（大慶石化公司）；NBR2707（蘭州石化公司）；SBR1500（蘭州石化公司）；SBR1712（蘭州石化公司）；SBR1502（申華化學(xué)工業(yè)有限公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

從實(shí)驗(yàn)室樣品中稱取約250 g試樣，精確至0.1 g。

調(diào)節(jié)輥筒間距為0.30 mm±0.05 mm，按GB/T 6038使用鉛條的方法測(cè)量輥筒間距，輥筒表面溫度保持在105℃ 5℃。將試樣反復(fù)通過(guò)開(kāi)煉機(jī)4 min，稱量，精確至0.1g。再將試樣在開(kāi)煉機(jī)上通過(guò)2 min，稱量，精確至0.1g。

如果在4min末和6min末的質(zhì)量之差小于0.1g，計(jì)算揮發(fā)分的含量。否則，將試樣在開(kāi)煉機(jī)上再通過(guò)2 min，直至連續(xù)兩次稱量值之差小于0.1g。

2 結(jié)果與討論

2.1 開(kāi)煉機(jī)不同輥筒間距對(duì)揮發(fā)分測(cè)定結(jié)果影響

開(kāi)煉機(jī)輥筒間距是影響橡膠揮發(fā)分含量測(cè)定結(jié)果的一個(gè)重要因素，分別在0.25mm、0.30mm和0.35mm的輥筒間距下測(cè)定揮發(fā)分含量，結(jié)果見(jiàn)表1。

表 1 不同的輥筒間距下?lián)]發(fā)分測(cè)定結(jié)果Table 1 The result of volatile-matter content under different roll clearance

表1試驗(yàn)結(jié)果和試驗(yàn)現(xiàn)象表明，輥筒間距為0.30 mm和輥筒間距為0.35 mm時(shí)，揮發(fā)分測(cè)定結(jié)果相當(dāng)；由于國(guó)產(chǎn)塑煉機(jī)輥筒材質(zhì)、硬度及光潔度等原因，部分合成橡膠在輥筒間距為0.25mm時(shí)有粘輥現(xiàn)象。

2.2 開(kāi)煉機(jī)輥速對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

按熱輥法在前輥筒轉(zhuǎn)速和前后輥筒速比不同的兩臺(tái)開(kāi)煉機(jī)1#、2#開(kāi)展試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2看出，在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下，揮發(fā)分含量低的BR9000-2樣品兩臺(tái)開(kāi)煉機(jī)試驗(yàn)結(jié)果相當(dāng)，揮發(fā)分含量高的BR9000-3樣品，開(kāi)煉機(jī)1#的試驗(yàn)結(jié)果明顯偏高。

從試驗(yàn)過(guò)程發(fā)現(xiàn)按熱輥法測(cè)定橡膠的揮發(fā)分，在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定4min內(nèi)，輥速慢的開(kāi)煉機(jī)2#，過(guò)輥8次或9次，輥速快的開(kāi)煉機(jī)1#過(guò)輥次數(shù)在16次至18次之間。由于輥速慢的開(kāi)煉機(jī)達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)煉機(jī)要求，試樣通過(guò)輥筒次數(shù)少，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。

表2 開(kāi)煉機(jī)輥速對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響Table 2 The result of volatile-matter content at different roll spee

橡膠的揮發(fā)分測(cè)定結(jié)果偏低，可能會(huì)造成橡膠等級(jí)誤判，將不合格品定為合格品，揮發(fā)分含量對(duì)加工性能具有一定的影響，揮發(fā)分含量高能使橡膠制品內(nèi)部產(chǎn)生瑕疵，其瑕疵處容易產(chǎn)生應(yīng)力集中而遭到破壞，直接影響到橡膠制品的質(zhì)量，造成用戶經(jīng)濟(jì)損失。

2.3 精密度試驗(yàn)

在國(guó)內(nèi)8家實(shí)驗(yàn)室在同一周對(duì)不同揮發(fā)分含量的BR 9000（揮發(fā)分含量約0.06，水平1）和SBR 1502（揮發(fā)分含量約0.40，水平2）開(kāi)展了精密度試驗(yàn)，每個(gè)樣品重復(fù)2次。計(jì)算精密度[5]，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 橡膠中揮發(fā)分含量測(cè)定數(shù)據(jù)Table 3 The result of volatile-matter content in different laboratories

用柯克倫檢驗(yàn)對(duì)表3的最大絕對(duì)差進(jìn)行檢驗(yàn)。重復(fù)次數(shù)n=2，實(shí)驗(yàn)室數(shù)p=8，顯著性水平為5%時(shí)臨界值為0.680，檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量C小于5%臨界值（0.680），表明沒(méi)有歧離值。

用格拉布斯對(duì)表中最小平均值和最大平均值進(jìn)行檢驗(yàn)。重復(fù)次數(shù)n=2，實(shí)驗(yàn)室數(shù)p=8，5%臨界值為2.126，檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量小于5%臨界值（2.126），表明沒(méi)有歧離值。

通過(guò)數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算重復(fù)性限、相對(duì)重復(fù)性限、再現(xiàn)性限及相對(duì)再現(xiàn)性限，計(jì)算過(guò)程見(jiàn)表4，精密度計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表5。

表4 熱輥法的精密度計(jì)算Table 4 Precision calculation of hot-mill method

表5 熱輥法的精密度結(jié)果Table 5 Precision data for hot-mill method

從表5可以得出，當(dāng)樣品揮發(fā)分含量約為0.06%時(shí)，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)兩次重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果的絕對(duì)差不大于0.05%，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室間試驗(yàn)結(jié)果的絕對(duì)差不大于0.08%；當(dāng)樣品揮發(fā)分含量約為0.40%時(shí)，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)兩次重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果的絕對(duì)差不大于0.12%，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室間試驗(yàn)結(jié)果的絕對(duì)差不大于0.18%。

3 結(jié)論

（1）熱輥法適合于不粘輥的合成橡膠測(cè)定揮發(fā)分含量，不適合于粘輥的橡膠。對(duì)于國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的合成橡膠開(kāi)煉機(jī)0.25mm的輥筒間距有些橡膠可能會(huì)粘輥，0.30mm輥筒間距相對(duì)于0.25mm易于操作。

（2 ）開(kāi)煉機(jī)輥速和前后輥速率比是影響揮發(fā)分含量的重要因素。如果開(kāi)煉機(jī)輥速達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)煉機(jī)要求，應(yīng)和達(dá)到要求的開(kāi)煉機(jī)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，確定試驗(yàn)時(shí)間，否則影響試驗(yàn)結(jié)果。

（3）按照熱輥法在國(guó)內(nèi)8家實(shí)驗(yàn)室對(duì)2個(gè)不同揮發(fā)分含量的合成橡膠開(kāi)展了精密度試驗(yàn)。通過(guò)數(shù)理統(tǒng)計(jì)得到精密度，當(dāng)樣品揮發(fā)分含量約為0.06%時(shí)，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)兩次重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果的絕對(duì)差不大于0.05%，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室間試驗(yàn)結(jié)果的絕對(duì)差不大于0.08%;當(dāng)樣品揮發(fā)分含量約為0.40%時(shí)，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)兩次重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果的絕對(duì)差不大于0.12%，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室間試驗(yàn)結(jié)果的絕對(duì)差不大于0.18%，為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)和實(shí)驗(yàn)室間試驗(yàn)結(jié)果比對(duì)提供技術(shù)依據(jù)。