姜萌微 丁文文 王蕊

關(guān)鍵詞：杏;可溶性固形物;近紅外光譜;偏最小二乘法;無損檢測

杏是新疆南部的特色果樹之一，具有適應(yīng)性強(qiáng)、管理容易、果實早熟的特點(diǎn)，常以杏麥間作、杏棉間作，因其經(jīng)濟(jì)效益高、生態(tài)效益明顯等特性，被廣泛種植。根據(jù)2018年新疆統(tǒng)計年鑒可知，新疆杏種植面積已達(dá)111 246 hm2，產(chǎn)量達(dá)933 088 t，成為當(dāng)?shù)剞r(nóng)民重要的經(jīng)濟(jì)來源。庫車小白杏是新疆重要的地方品種，其果實卵圓形、呈黃白色，果面光滑無毛，肉質(zhì)較細(xì)，纖維素含量少，品質(zhì)上乘，是鮮食及加工的優(yōu)質(zhì)杏品種[1]。

近紅外光譜（NIRS）分析技術(shù)具有簡單、快速、準(zhǔn)確、無損以及定量檢測等優(yōu)點(diǎn)[2]，現(xiàn)已廣泛地應(yīng)用在桃[3]、蘋果[4]、梨[5]、櫻桃[6]、蜜橘[7]、葡萄[8]等新鮮果品內(nèi)在品質(zhì)檢測。但是，目前針對杏的品質(zhì)鑒定仍舊采用破損法[9]，并且關(guān)于杏的采摘、分級、分選也同樣依靠人工經(jīng)驗判斷的方法。然而，依靠人工經(jīng)驗判斷的方法易受主觀因素影響，誤差大、效率低。因此，采用無損檢測技術(shù)鑒定新疆杏內(nèi)部品質(zhì)，建立一系列杏果實品質(zhì)評價方法，對杏生產(chǎn)、加工銷售過程具有重要的實踐意義。新鮮果品的可溶性固形物含量是判斷其成熟度、商品性的重要指標(biāo)之一。本研究旨在建立基于近紅外光譜的庫車小白杏可溶性固形物含量的檢測模型，以期為便攜式光柵掃描光譜儀在1 000～1 800 nm波長范圍內(nèi)無損檢測可溶性固形物含量提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

挑選個體均勻、無任何碰傷的100個成熟果實樣品，將樣品用流水洗凈后用蒸餾水沖洗2次，然后放于試驗室自然晾干。為排除溫度及其他環(huán)境因素對試驗結(jié)果的干擾，將樣品置于室內(nèi)，保持室溫。

1.2 試驗設(shè)備

SupNIR-1500聚光科技便攜式光柵掃描光譜儀[聚光科技（杭州）股份有限公司]，PAL-1Cat.No.3810型數(shù)字手持折射儀（日本Atago公司）。

1.3 試驗方法

1.3.1 近紅外光譜采集 采用近紅外光譜無損檢測儀采集近紅外光譜，其波長范圍為1 000～1 800 nm，波長準(zhǔn)確性±0.2 nm，波長重復(fù)性≤0.05 nm，光譜分辨率≤12 nm，雜散光<0.15%。光譜掃描前檢查儀器排除其他因素干擾進(jìn)行調(diào)試，預(yù)熱30 min后采集果實的光譜。采集樣本光譜時，光源距果實表面的垂直距離約為2 cm，在果實橫徑最大處進(jìn)行光譜采集。同一果實樣品完成1次光譜采集后將其旋轉(zhuǎn)180°采集另一果面光譜信息，共采集得到200個光譜信息。

1.3.2 可溶性固形物含量測定 用數(shù)字手持折射儀測定100個樣本的可溶性固形物含量。分別測定與采集光譜相應(yīng)位置的果肉漿液可溶性固形物含量，求得每個樣本平均值作為樣品可溶性固形物含量的真實值。

1.3.3 光譜預(yù)處理與模型的建立 首先將采集的果實可溶性固形物含量的光譜信息與測定的可溶性固形物含量數(shù)據(jù)導(dǎo)入TQAnalyst 8.0光譜分析軟件。再通過使用求導(dǎo)、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換、多元散射校正等方法對光譜進(jìn)行預(yù)處理，利用設(shè)置模型參數(shù)，剔除異常光譜，選擇預(yù)處理方法，從而確定主因子數(shù)。采用偏最小二乘法建立校正模型。定標(biāo)模型精度的評價用定標(biāo)建模的相關(guān)系數(shù)，校正集標(biāo)準(zhǔn)偏差和預(yù)測集標(biāo)準(zhǔn)偏差作為評價指標(biāo)，以定標(biāo)建模的交互驗證均方根誤差[10]，確定最佳主因子數(shù)以優(yōu)化模型參數(shù)[11]，再通過預(yù)測集標(biāo)準(zhǔn)偏差來評價模型的預(yù)測精確度，得到最優(yōu)模型。

2 結(jié)果與分析

2.1 庫車小白杏可溶性固形物含量

由表1可知，樣品的可溶性固形物含量變異范圍是13.50%～20.30%，其包括了庫車小白杏可溶性固形物含量的基本特征。通過該范圍可實現(xiàn)基于近紅外光譜可溶性固形物含量的數(shù)學(xué)模型建立及依據(jù)此范圍內(nèi)可溶性固形物含量信息進(jìn)行模型校正。同時，樣本間變異系數(shù)為0.070 2，能夠直接反映所選取樣本的均一性，確保所建立模型的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。

2.2 光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理

將庫車小白杏的測定樣本原始光譜中4個異常光譜剔除，得到的光譜見圖1，橫坐標(biāo)為波長，波長范圍是1 000～1 800 nm，保證了該區(qū)域光譜波長的準(zhǔn)確性?？v坐標(biāo)為光譜吸光度，光譜吸光度范圍為0.6～1.9，吸光度范圍越大，可用于檢測樣品的線性范圍也越大。以波峰來看，在全波范圍內(nèi)該光譜曲線的特征光譜為1 450 nm，此范圍各個樣本具有相同的吸收峰，但可溶性固形物含量不同吸收峰的吸光度存在差異。

由圖1可知，在全波段1 000～1 800 nm范圍內(nèi)，光譜在1 450 nm附近雖有特征峰但不明顯，未出現(xiàn)明顯波峰，難以判斷特征光譜區(qū)域。其中，因測定時環(huán)境掌控的差異、樣品個體大小、表面光度及表皮厚度等噪聲因素影響，致使原始光譜出現(xiàn)光譜重疊現(xiàn)象。

光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理前建立的數(shù)學(xué)模型見圖2，該模型相關(guān)系數(shù)為0.603 90、校正集標(biāo)準(zhǔn)偏差為0933、預(yù)測集標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.08、最佳因子數(shù)為6。未處理光譜所建立的模型相關(guān)系數(shù)較低，其預(yù)測能力和穩(wěn)定性較差。因此，須對原始光譜進(jìn)行預(yù)處理后，才能實行進(jìn)一步的光譜分析得到準(zhǔn)確的數(shù)學(xué)模型。

采集樣品光譜后，獲取近紅外漫反射光譜信息，利用TQAnalyst 8.0軟件對光譜進(jìn)行光譜預(yù)處理。光譜預(yù)處理方法包括標(biāo)準(zhǔn)化、平滑、求導(dǎo)、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換、多元散射校正等，這些方法可以單獨(dú)使用也可以結(jié)合在一起使用[12]。比較各方法優(yōu)缺點(diǎn)后總結(jié)得出，多元散射校正可用于消除理想中的線性散射影響，標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換與多元散射校正的目的基本相同;標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換可用來校正樣品因顆粒散射而引起的光譜的誤差[13];導(dǎo)數(shù)處理可以消除基線漂移，提供比原光譜更高的分辨率和更清晰的光譜輪廓變化[14]。同時，對光譜分別使用多元散射校正、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換、求導(dǎo)及混合的預(yù)處理方法分別優(yōu)化模型，則通過建模的相關(guān)系數(shù)越大，校正集標(biāo)準(zhǔn)偏差及預(yù)測集標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，模型的預(yù)測能力和推廣能力越好來評價預(yù)處理效果。

因此，本試驗在通過使用多元散射校正、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換及求導(dǎo)的光譜預(yù)處理方法后，比較各方法光譜預(yù)處理所得模型相關(guān)系數(shù)，校正集標(biāo)準(zhǔn)偏差及預(yù)測集標(biāo)準(zhǔn)偏差。得到一階導(dǎo)數(shù)混合標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換法和一階導(dǎo)數(shù)混合多元散射校正法2種預(yù)處理方法比單一的預(yù)處理方法具有更好的效果。

由表2可知，采用一階導(dǎo)數(shù)混合多元散射校正法和一階導(dǎo)數(shù)混合標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換法的校正集標(biāo)準(zhǔn)偏差及預(yù)測集標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.215、0.456，均比預(yù)處理前校正集標(biāo)準(zhǔn)偏差（0.933）、預(yù)測集標(biāo)準(zhǔn)偏差（1.080）的模型預(yù)測的穩(wěn)定性好，同時相關(guān)系數(shù)也較處理前更優(yōu)。且預(yù)處理的2種方法都可降低噪聲影響，校正基線漂移，提高檢測精度以獲得特征光譜。同時，采用一階導(dǎo)數(shù)混合多元散射校正法和一階導(dǎo)數(shù)混合標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換法所建立的數(shù)學(xué)模型，二者校正集標(biāo)準(zhǔn)偏差、預(yù)測集標(biāo)準(zhǔn)偏差相同，但一階導(dǎo)數(shù)混合標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換法相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.964 45，其建立的模型更優(yōu)。因此本研究采用一階導(dǎo)數(shù)混合標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換法作為最優(yōu)光譜預(yù)處理方法。

由圖3可知，利用一階導(dǎo)數(shù)混合標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換法預(yù)處理后的光譜數(shù)據(jù)與光譜圖1比較，波長范圍為1 000～1 800 nm時，1 380、1 140 nm處吸收峰具有明顯的特征值。預(yù)處理后減弱光的基線不穩(wěn)定等影響，比原光譜的分辨率更清晰。由此說明，該方法對降低光譜誤差有一定效果。

2.3 確定最佳因子數(shù)

如何正確選取模型所需因子的數(shù)量（即主成分?jǐn)?shù)）直接影響該模型的質(zhì)量，選擇的主成分?jǐn)?shù)太小會出現(xiàn)擬合不足的結(jié)果;若選擇的主成分?jǐn)?shù)太大，導(dǎo)致過擬合，降低模型的質(zhì)量[15]。因此，正確選取主因子數(shù)對保證定量模型預(yù)測穩(wěn)定性非常重要。本研究對近紅外光譜進(jìn)行偏最小二乘法分析，選用交互驗證方法，通過交互驗證均方根誤差和預(yù)測殘差平方和的數(shù)值關(guān)系，確定最佳的因子數(shù)。由交互驗證均方根誤差和預(yù)測殘差平方和越小，證明模型的穩(wěn)定性越好，預(yù)測能力越強(qiáng)為標(biāo)準(zhǔn)。通過比較主因子數(shù)為1～10模型中的交互驗證均方根誤差值，確定其最小時對應(yīng)的主因子數(shù)為最佳因子數(shù)，由圖4可知，交互驗證均方根誤差隨著主因子數(shù)的增加呈先上升后下降然后平緩上升的趨勢，當(dāng)主因子數(shù)為4時，交互驗證均方根誤差達(dá)到最低值。因此，確定4為最佳因子數(shù)。

2.4 偏最小二乘法建模

利用偏最小二乘法建立關(guān)于庫車小白杏可溶性固形物含量的檢測模型。偏最小二乘法采用校準(zhǔn)試樣組確定參數(shù)，在計算過程中沒有經(jīng)過任何矩陣求逆運(yùn)算，所以計算誤差小，準(zhǔn)確度高，運(yùn)算速度快[16]。運(yùn)用偏最小二乘法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理與優(yōu)化，通過誤差最小化建立最適模型。隨機(jī)選擇112個數(shù)據(jù)作為校正集，20個作為驗證集，剔除異常數(shù)據(jù)與差異較大的數(shù)據(jù)共68個，在1 000～1 800 nm波長之間利用偏最小二乘法建立模型。如表3所示，20個驗證集的真實值、預(yù)測值及絕對誤差。由表3可知，20個驗證集的可溶性固形物含量的真實值在160%～18.0%之間，數(shù)據(jù)具有一定的代表性，而絕對誤差范圍為±0.85%，可以看出模型的穩(wěn)定性和預(yù)測能力較好。

利用TQAnalyst 8.0軟件處理的數(shù)據(jù)，再通過偏最小二乘法得到的最適模型見圖5，橫坐標(biāo)為庫車小白杏可溶性固形物含量的真實值，縱坐標(biāo)為預(yù)測值，這2個變量成線性關(guān)系，且112個校正集及20個驗證集均勻地分布于直線的周圍，則模型的相關(guān)性較好。偏最小二乘法建模，模型相關(guān)系數(shù)為 0.964 45、校正集標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.215、預(yù)測集標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.456，得到最優(yōu)模型。

3 結(jié)論與討論

本研究利用近紅外光譜分析技術(shù)檢測了100個庫車小白杏的可溶性固形物含量，波長范圍為 1 000～1 800 nm，首先進(jìn)行光譜預(yù)處理，再利用偏最小二乘法構(gòu)建檢測模型，得出以下結(jié)論：（1）采用多元散射校正、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變換、一階導(dǎo)數(shù)等多種方法對光譜進(jìn)行預(yù)處理，可優(yōu)化模型、提高預(yù)測效果。（2）建立近紅外光譜可溶性固形物含量預(yù)測模型，選取最佳因子數(shù)為4時，模型相關(guān)系數(shù)達(dá)到最大值，為0.964 45，校正集標(biāo)準(zhǔn)偏差和預(yù)測集標(biāo)準(zhǔn)偏差值較小，分別為0.215、0.456，此模型穩(wěn)定性好，預(yù)測效果優(yōu)。（3）近紅外光譜分析技術(shù)可以準(zhǔn)確、迅速、無損地檢測小白杏的可溶性固形物含量，為新疆栽培杏果品的內(nèi)部品質(zhì)檢測提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支持。

參考文獻(xiàn)：

[1]瑪依努爾·吐拉洪. 新疆阿克蘇地方品種庫車小白杏高效豐產(chǎn)栽培技術(shù)[J]. 果樹實用技術(shù)與信息，2014（4）：6-8.

[2]徐廣通，袁洪福，陸婉珍. 現(xiàn)代近紅外光譜技術(shù)及應(yīng)用進(jìn)展[J]. 光譜學(xué)與光譜分析，2000，20（2）：134-142.

[3]唐長波，方立剛. 黃桃可溶性固形物的近紅外漫反射光譜檢測[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2013，41（11）：331-333.

[4]張 猛，張昕明，高銘萱，等. 基于紅外光譜的蘋果糖度無損檢測系統(tǒng)[J]. 電子技術(shù)與軟件工程，2017（5）：126.

[5]孫 通，應(yīng)義斌，劉魁武，等. 梨可溶性固形物含量的在線近紅外光譜檢測[J]. 光譜學(xué)與光譜分析，2008，28（11）：2536-2539.

[6]原 帥，張 娟，劉美娟，等. 櫻桃含糖量的無損檢測實驗研究[J]. 分析試驗室，2015，34（7）：760-764.

[7]劉燕德，羅 吉，陳興苗. 可見/近紅外光譜的南豐蜜橘可溶性固形物含量定量分析[J]. 紅外與毫米波學(xué)報，2008，27（2）：119-122.

[8]陳 辰，魯曉翔，張 鵬，等. 基于可見-近紅外漫反射光譜技術(shù)的葡萄貯藏期間可溶性固形物定量預(yù)測[J]. 食品科學(xué)，2015，36（20）：109-114.

[9]樊丁宇，廖 康，楊 波，等. 新疆杏品種果實鮮食品質(zhì)主要評價指標(biāo)的選擇[J]. 中國農(nóng)學(xué)通報，2009，25（22）：207-211.

[10]王寶剛，李文生，蔡宋宋，等. 核果類水果干物質(zhì)含量近紅外無損檢測研究[J]. 光譜實驗室，2010，27（6）：2118-2123.

[11]姚 燕，張建強(qiáng)，蔡晉輝，等. 利用近紅外光譜技術(shù)測定生物質(zhì)的水分含量[J]. 可再生能源，2011，29（3）：46-49.

[12]彭云發(fā)，羅華平，王 麗，等. 3種不同紅棗水分檢測方法的比較[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2016，44（1）：308-310.

[13]尼 珍，胡昌勤，馮 芳. 近紅外光譜分析中光譜預(yù)處理方法的作用及其發(fā)展[J]. 藥物分析雜志，2008，28（5）：824-829.

[14]王姍姍，孫紅男，陳 健，等. 基于近紅外光譜技術(shù)檢測藍(lán)莓可溶性固形物含量[J]. 食品工業(yè)科技，2012，33（1）：340-341，369.

[15]張德權(quán)，陳宵娜，孫素琴，等. 羊肉嫩度傅里葉變換近紅外光譜偏最小二乘法定量分析研究[J]. 光譜學(xué)與光譜分析，2008，28（11）：2550-2553.

[16]王鎮(zhèn)浦，周國華，羅國安. 偏最小二乘法（PLS）及其在分析化學(xué)中的應(yīng)用[J]. 分析化學(xué)，1989，17（7）：662-669.胡其志，程佳會，許兆棟，等. 重塑黏土導(dǎo)熱系數(shù)影響因素灰色關(guān)聯(lián)分析[J].