陳鋒 張軍蕊 王曉毅

關(guān)鍵詞：橙黃G;廢水處理;活化劑;豆渣派生多孔碳;孔隙吸附;化學(xué)吸附

地球表面的水資源極為豐富，但能被人們直接利用的淡水卻只占全球水儲量的0.3%。隨著社會的不斷發(fā)展，水資源受到了不同程度的污染，其中紡織、印刷、冶金、制藥等行業(yè)產(chǎn)生的印染廢水情況嚴(yán)重。印染廢水一般色度較深，有機污染物含量高，堿性強，毒性大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易去除。為了解決我國水質(zhì)污染嚴(yán)重的問題，對印染廢水進行降解和處理將具有十分重要的意義[1]。目前，常用的印染廢水處理技術(shù)主要有Fenton法、生物法、光催化降解法和吸附法等。其中，吸附法的處理效果好，操作簡單，成本低廉，且吸附劑可以重復(fù)利用[2]，因此，近年來利用吸附法處理印染廢水的研究逐漸受到國內(nèi)外科研者的關(guān)注。

吸附法的關(guān)鍵在于吸附劑的選擇。生物質(zhì)碳是指生物質(zhì)在缺氧或無氧的條件下，經(jīng)高溫裂解后得到的一種固態(tài)產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，孔隙發(fā)達，比表面積大，表面含有很多活性基團，且制取原料來源廣泛，已被廣泛的應(yīng)用于空氣凈化、廢水處理、重金屬吸附和土壤修復(fù)等方面[3-4]。例如，蘇日嘎等以廢棄向日葵秸稈為原料，采用機械混合法制備了多元稀土/生物質(zhì)炭復(fù)合材料，并利用該材料對印染廢水中的亞甲基藍進行吸附去除，去除率可達7765%[5];李力等以玉米秸稈為原材料，分別在 350 ℃ 和700 ℃的熱解溫度下制備了生物炭BC350和BC700，并采用它們對重金屬離子鎘[Cd（Ⅱ）]進行吸附，吸附率接近100%[6]。

因此，本試驗以廢棄豆渣為原料，利用不同種類活化劑，采用一步碳化活化法制備豆渣派生多孔碳（soybean residue-derived porous carbon，SPC），并首次將其應(yīng)用于橙黃G廢水的處理。系統(tǒng)研究不同活化劑種類、橙黃G濃度和溫度、吸附劑投加量和時間等因素對SPC吸附橙黃G的影響，并對吸附橙黃G前后SPC的結(jié)構(gòu)形貌等進行表征分析，以探討SPC對橙黃G的吸附機制。

1 材料與試驗方法

1.1 試驗藥品和儀器

藥品：豆渣、碳酸鉀、無水乙醇、鹽酸、氫氧化鈉、磷酸、橙黃G等，所有試劑均為分析純，試驗用水均為高純水。

儀器：烘箱、電子天平、循環(huán)水式多用真空泵、KTF-1700管式氣氛爐、恒溫振蕩培養(yǎng)箱、pH測定儀、多點磁力攪拌器、紫外可見分光光度計、掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、比表面積及孔隙度分析儀、傅立葉變換紅外光譜儀等。

1.2 豆渣派生多孔碳的制備

將取自餐廳的新鮮豆渣用蒸餾水反復(fù)沖洗5次，過濾后放入105 ℃的烘箱內(nèi)烘干，然后用粉碎機粉碎，過100目標(biāo)準(zhǔn)篩后備用。分別稱取20 g的干豆渣放入標(biāo)號為1、2、3的燒杯中，依次加入100 mL 1 mol/L的去離子水、磷酸溶液、碳酸鉀溶液，浸泡 5 h 后抽濾洗滌至中性，放入105 ℃烘箱內(nèi)烘干。將上述處理過的豆渣分批放入鎳坩堝中，置于氮氣氣氛保護的管式氣氛爐內(nèi)，以5 ℃/min的速度升溫至700 ℃保溫1 h，降溫后的碳化樣品用一定量的稀鹽酸溶液洗滌，再用蒸餾水反復(fù)抽濾洗滌至中性，在120 ℃下烘干，即得到3種不同的碳樣品。將用清水處理得到的碳樣品命名為豆渣派生多孔碳（soybean residue-derived porous carbon，SPC），將用磷酸和碳酸鉀處理得到的碳樣品分別命名為SPC-P和 SPC-K。

1.3 材料的表征分析

SPC-K吸附橙黃G前后的形貌和元素含量使用德國ZEISS公司的SIGMA 50型掃描電子顯微鏡（SEM）進行分析;比表面積、孔體積以及孔徑分布采用美國Quanta chrome公司的ASIQM 0010-4型比表面積及孔隙度分析儀進行分析;使用德國Bruker公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）表征材料的物相結(jié)構(gòu);官能團類型測定使用美國Thermo Fisher公司的Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀。

1.4 靜態(tài)吸附試驗

1.4.1 不同吸附劑種類的影響 分別稱取10 mg SPC、SPC-P、SPC-K，放入裝有50 mL橙黃G溶液（300 mg/L）的100 mL錐形瓶中，在25 ℃下以 120 r/min 的振蕩速率振蕩12 h后，取出錐形瓶，對吸附后的溶液進行過濾，然后采用紫外分光光度法測定吸附前后的橙黃G濃度，計算其相對應(yīng)的吸附率和吸附量，所用公式為

式中：C0表示橙黃G初始濃度，mg/L;Ci表示吸附后橙黃G濃度，mg/L;η表示吸附率，%;V表示橙黃G溶液的體積，L;m表示吸附劑質(zhì)量，g;Q表示吸附量，mg/g。

1.4.2 初始濃度和溫度的影響 稱取若干份質(zhì)量為10 mg的SPC-K放入錐形瓶中，加入50 mL濃度依次為10、20、40、45、50、70、80、100、300、500 mg/L 的橙黃G溶液。然后將錐形瓶置于恒溫振蕩箱中，分別在25、35、45 ℃條件下，以 120 r/min 的振蕩速率振蕩吸附12 h，吸附后測定橙黃G濃度并計算相應(yīng)的吸附量。

1.4.3 吸附劑投加量的影響 向5個錐形瓶中依次加入50 mL濃度為90 mg/L的橙黃G溶液，然后分別加入質(zhì)量為1、2、5、7、9 mg的SPC-K，在室溫下以120 r/min的振蕩速率振蕩吸附12 h，吸附后測定橙黃G濃度，并計算不同SPC-K投加量下橙黃G的吸附率和吸附量。

1.4.4 吸附時間的影響 稱取若干份質(zhì)量為9 mg的SPC-K放入錐形瓶中，并加入50 mL濃度為 90 mg/L 的橙黃G溶液，在室溫下，以120 r/min的振蕩速率分別振蕩吸附3、5、10、15、30、60、90、120、240、480、1 440 min。在不同的時間下取出相應(yīng)的錐形瓶，測定橙黃G濃度，并計算相應(yīng)的吸附率和吸附量。

1.4.5 初始pH值的影響 稱取5份質(zhì)量為9 mg的 SPC-K放入錐形瓶中，依次加入50 mL橙黃G溶液（300 mg/L），并調(diào)節(jié)pH值分別為3、4、7、8、10，然后將錐形瓶放入恒溫振蕩箱中，在室溫下，以 120 r/min 的振蕩速率振蕩吸附12 h，吸附后測定橙黃G濃度，并計算不同pH值下相應(yīng)的吸附率。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附性能的研究

2.1.1 不同吸附劑對橙黃G吸附率的影響 由圖1可知，SPC、SPC-P、SPC-K對橙黃G的吸附率分別為74.20%、73.50%、91.70%。3種碳樣品中SPC-K對橙黃G的吸附率最高，因此，選用 SPC-K作為后續(xù)試驗中的吸附劑。

2.1.2 初始濃度和溫度對橙黃G吸附效果的影響 由圖2可知，在相同的溫度下，隨著橙黃G初始濃度的不斷增大，SPC-K對橙黃G的吸附量不斷增大。主要原因是在SPC-K的投加量和其他試驗條件都相同的情況下，橙黃G濃度較小時，SPC-K有足夠的活性吸附位點吸附橙黃G，此時吸附量較小;而隨著溶液中橙黃G濃度的不斷增大，為橙黃G克服水相和固相之間的傳質(zhì)阻力提供的驅(qū)動力增大;此外，橙黃G初始濃度的增加也增強了SPC-K與橙黃G之間的相互作用，從而導(dǎo)致SPC-K對橙黃G的吸附量隨之升高。

不同溫度對SPC-K吸附橙黃G的效果影響較大，在初始濃度相同的條件下，升高溫度可以促進 SPC-K對橙黃G的吸附。橙黃G初始濃度為 500 mg/L 時，25、35、45 ℃下SPC-K對橙黃G的吸附量分別高達1 606、1 921、2 016 mg/g?？赡艿脑蚴菧囟鹊纳呤沟肧PC-K表面可利用的活性位點增多或者使橙黃G的擴散速率增高。此外，有研究者也認為，溫度的升高會減小溶液的黏性，增強吸收質(zhì)的擴散速率，從而使吸附量增加[7]。

2.1.3 SPC-K投加量對橙黃G吸附效果的影響 由圖3可知，在加入SPC-K的質(zhì)量為1、2、5、7、9 mg 時，橙黃G的吸附率分別為56.63%、64.47%、79.97%、86.80%、93.60%。隨著投加量的增多，SPC-K表面的活性吸附位點增多，吸附率隨之增大。吸附量隨著與SPC-K投加量的增加而減少，當(dāng)投加量為1 mg時，吸附量可達2 500 mg/g以上;當(dāng)投加量為7、9 mg時，吸附量均在500 mg/g左右，此時吸附量曲線逐漸趨于平緩。這是由于當(dāng)橙黃G濃度一定時，隨著SPC-K投加量的增加，單位質(zhì)量吸附劑的吸附量隨之減少。這可能是因為當(dāng)初始濃度一定時，在吸附量達到平穩(wěn)后，投加量的增多只會造成成本的增加[8]。

2.1.4 吸附時間對橙黃G吸附效果的影響 由圖4可知，吸附時間對SPC-K吸附水中橙黃G的影響十分明顯，隨著吸附時間的延長，SPC-K的吸附率和吸附量都在不斷增大。在吸附時間達到2 h之后，SPC-K的吸附率穩(wěn)定在95%左右，吸附量穩(wěn)定在480 mg/g左右，當(dāng)吸附時間為8 h時，SPC-K對橙黃G的吸附量可達486.8 mg/g。吸附時間短時，溶液中的橙黃G去除得相對少;隨著吸附時間的延長，溶液中橙黃G的被吸附量增多，當(dāng)吸附時間延長到某一時刻時，SPC-K的活性吸附位點完全被橙黃G所占據(jù)，吸附達到動態(tài)平衡，此時廢水中橙黃G的濃度不再變化。由以上分析可知，SPC-K對橙黃G的吸附在2 h內(nèi)基本可以達到平衡。

2.1.5 不同pH值對橙黃G吸附效果的影響 由圖5可知，在酸性條件下，隨著pH值的增大，SPC-K對橙黃G的吸附率逐漸降低;pH值為3時，吸附率達到了最大值，為91.9%。在堿性條件下，SPC-K對橙黃G的吸附率略微升高;pH值等于8時，SPC-K吸附橙黃G的效率只有84%。主要是由于在堿性條件下，溶液中OH-含量較高，使得SPC-K吸附橙黃G的能力受阻，即OH-和橙黃G同時競爭SPC-K表面的吸附位點，從而降低了SPC-K的吸附能力[9]。由此可知，SPC-K吸附橙黃G的最佳pH值為3。

2.2 吸附機制的研究

2.2.1 吸附前后掃描電鏡分析 利用掃描電鏡（SEM）對SPC-K吸附橙黃G前后的形貌和元素含量進行表征，結(jié)果如圖6所示，可以看出，吸附橙黃G之前，所制備的SPC-K為片狀結(jié)構(gòu)，尺寸大約為幾微米，表面存在著一些蜂窩狀的孔隙（圖6-a），這可能是由碳酸鉀活化作用造成的。能譜儀（EDS）檢測結(jié)果表明，SPC-K中含有碳、氧、硫元素（圖6-b）。從圖6-c可知，SPC-K吸附橙黃G之后的形貌未發(fā)生明顯的變化，仍為片狀結(jié)構(gòu)。而EDS檢測結(jié)果表明，吸附橙黃G后，SPC-K中的氧、硫元素的含量增多，且出現(xiàn)了微量的鈉元素，證實了SPC-K確實對橙黃G進行了吸附，這是由于橙黃G的分子結(jié)構(gòu)式中含有氧、硫和鈉元素[10]。

2.2.2 比表面積和孔徑分布分析 為了進一步描述SPC-K的微觀孔隙結(jié)構(gòu)，筆者測試了SPC-K的氮氣吸脫附等溫線， 結(jié)果如圖7-a所示， 可以看出，SPC-K為典型的Ⅳ型吸附-脫附等溫線，在相對壓力（P/P0）<0.1時，曲線接近于直線上升趨勢，隨著相對壓力的增加，在P/P0大于0.4時，出現(xiàn)了一個不太明顯的介孔滯后環(huán)，這表明SPC-K樣品是典型的微介孔結(jié)構(gòu)碳。由比表面積（BET）方法計算得出，SPC-K的比表面積為1 247.3 m2/g，孔體積達到0.75 cm3/g。運用密度泛函理論（DFT）擬合出SPC-K的孔徑分布曲線，結(jié)果如圖7-b所示，可以看出，SPC-K大部分的孔隙直徑為0～5 nm，再次表明SPC-K為微介孔碳[11-13]。其原因可能是在碳化活化的過程中，碳酸鉀經(jīng)過一系列反應(yīng)后，生成了氣體CO2和具有較強揮發(fā)性的金屬鉀，在一定程度上增加了SPC-K的比表面積和孔隙率[14]。

2.2.3 吸附前后X射線衍射圖對比 由圖8可知，在吸附橙黃G之前，SPC-K在角度2θ為25～30°和40～45°之間出現(xiàn)了2個峰，分別對應(yīng)著石墨的（002）和（100）晶面衍射峰，這2個衍射峰寬度較寬，強度較弱，表明SPC-K為無定型碳結(jié)構(gòu)。當(dāng)SPC-K吸附橙黃G之后，各衍射峰的位置和強度基本不變，這說明吸附橙黃G后SPC-K的無定型碳結(jié)構(gòu)基本保持不變[15]。

2.2.4 吸附前后紅外光譜對比 從圖9可以看出，C—O—C的伸縮振動峰從1 068 cm-1移動到 1 095 cm-1，—OH的伸縮振動吸收峰從3 440 cm-1推移到3 445 cm-1。1 632 cm-1處—COOH中的 CO特征吸收峰從1 626 cm-1移動到1 629 cm-1。通過以上分析可知，SPC-K表面的羥基、羧基等含氧官能團對橙黃G產(chǎn)生了化學(xué)吸附。因此，結(jié)合上文的SEM、BET、XRD、紅外光譜（FTIR）分析，筆者推測SPC-K對橙黃G的吸附主要有孔隙的吸附及含氧官能團的化學(xué)吸附。

3 結(jié)論

本研究以廢棄豆渣為原材料，以碳酸鉀為活化劑，采用一步碳化活化法制備了豆渣派生多孔碳（soybean residue-derived porous carbon，SPC）-K，并首次將其應(yīng)用于橙黃G廢水的處理，得出如下結(jié)論：

（1）經(jīng)碳酸鉀活化得到的SPC-K對橙黃G的吸附性能優(yōu)于經(jīng)磷酸處理得到的SPC-P和未經(jīng)處理得到的SPC。

（2）SPC-K對橙黃G的吸附量隨著橙黃G濃度的增大而增加，升高溫度對吸附過程有利，25 ℃下SPC-K對橙黃G的吸附量高達1 606 mg/g;SPC-K對橙黃G的吸附率隨著投加量的增加而增大，吸附的最佳pH值為3，吸附2 h后基本可以達到吸附平衡。

（3）SEM、BET、XRD、FTIR分析證實，SPC-K為具有片狀結(jié)構(gòu)的無定型多孔碳，比表面積為 1 247.3 m2/g，孔體積為0.75 cm3/g，且表面含有羥基和羧基等含氧官能團。

（4）SPC-K對橙黃G的吸附主要有孔隙的吸附及含氧官能團的化學(xué)吸附。

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