裴高林，李紅波，蘇正濤

(中國航發(fā)減振降噪材料及應(yīng)用技術(shù)重點實驗室，北京航空材料研究院，北京 100095)

相比于單一橡膠材料制備的密封圈，由聚四氟乙烯(PTFE)環(huán)與橡膠圈復(fù)合制備而成的組合式密封件，由于能夠適應(yīng)更高的密封壓力、運轉(zhuǎn)速度和使用溫度，已在國外成功應(yīng)用于飛機的液壓與氣動系統(tǒng)中[1-2]。純PTFE 承載能力低、耐磨損性能較差且易“冷流”，單獨作為動密封部件時極易產(chǎn)生泄露進而造成密封失效，因此組合式密封件中所用PTFE通常為經(jīng)有機或無機填料改性后的材料[3]。常用填料可分為短切纖維(碳纖維、玻璃纖維)、耐高溫聚合物(聚苯酯、聚酰亞胺)、金屬粉末(銅粉)、固體潤滑填料[石墨(Gr)、二硫化鉬(MoS2)]、納米氧化物(二氧化硅、三氧化二鋁)、新型碳材料(石墨烯、碳納米管 )等[3–7]。

固體潤滑劑是一類為防止與保護摩擦表面在作相對運動時免于損壞及降低摩擦系數(shù)而在表面上使用的粉末狀或薄膜狀物質(zhì)[8–10]。PTFE，MoS2，Gr、氮化硼(BN)、氟化Gr(FG)均可視為固體潤滑劑。其中，PTFE，MoS2，Gr，BN 較為常見；FG 則是一種新型潤滑材料，其由氟氣與Gr 在一定壓力和溫度下反應(yīng)制得，元素組成為C，F(xiàn)，原子占比依據(jù)氟化度而定，潤滑性能優(yōu)于通用的Gr 和MoS2[11]。在聚合物的改性研究中，加入該類軟質(zhì)的固體潤滑填料可改變材料的界面性能，進而顯著提升聚合物的耐磨損性能[12]。目前，以BN，F(xiàn)G 為填料對PTFE 進行改性的研究還少有報道。

開發(fā)國產(chǎn)的新型航空液壓組合式密封件，需研制高耐磨、低摩擦、抗蠕變、高導(dǎo)熱的改性PTFE 材料，筆者所在團隊先前曾研究過含有硅烷偶聯(lián)劑改性硅灰石或P84NT2 耐高溫聚酰亞胺等硬質(zhì)填料體系填充的PTFE 材料，發(fā)現(xiàn)該類硬質(zhì)填料可明顯提升PTFE 的耐磨損性能和抗蠕變性能[13–16]。為挑選性能優(yōu)良的軟質(zhì)潤滑填料與硬質(zhì)填料復(fù)配，以制備高耐磨PTFE 復(fù)合材料，筆者以 Gr，MoS2，BN，F(xiàn)G四種固體潤滑劑為填料，通過混料–冷壓–燒結(jié)工藝制備了PTFE 復(fù)合材料，對比研究了復(fù)合材料的摩擦磨損性能、拉伸性能、壓縮性能及導(dǎo)熱性能，具有一定的應(yīng)用價值。

1 實驗部分

1．1 主要原材料

Gr：602050，平均粒徑5 μm，南京吉倉納米科技有限公司；

MoS2：平均粒徑 5 μm，Climax 公司；

BN ：H–BN–E，平均粒徑 5 μm，天元化工研究所股份有限公司；

FG：含氟量65%，平均粒徑5 μm，北京德科島金有限公司；

PTFE：M 18F，大金工業(yè)株式會社。

圖1 為四種固體潤滑填料的微觀形貌圖。

圖1 四種固體潤滑填料的微觀形貌圖

1．2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機：FM–MIXER100／1 型，日本焦炭工程公司；

油壓成型機：COSMOS CMHF–100S 型，大同機械有限公司；

高溫氣氛爐：GF14Q 型，博蘊通公司；

電子拉力機：Insstron3366 型，英斯特朗公司；

導(dǎo)熱系數(shù)測定儀：TC3000 型，西安夏溪公司；

密度分析天平：MS104TS／00 型，梅特勒–托利多公司；

摩擦磨損試驗機：MRH–1 型，濟南益華公司；

邵氏硬度計：LX–D 型，上海精密儀器儀表有限公司；

掃描電子顯微鏡：JSM–7500F 型，日本JEOL公司。

1．3 試樣制備

將PTFE 粉末與干燥的填料按75 ∶25 的比例(體積比)稱量好，放入高速混合機料腔中混合均勻。取出粉料，于室溫下靜置1 天后轉(zhuǎn)移至預(yù)成型模具中，利用液壓成型機以55 MPa 的壓力壓制30～40 min。冷壓結(jié)束，將預(yù)成型體取出并靜置3 h以上，然后轉(zhuǎn)移至高溫氣氛爐中，以60℃／h 的速率升溫至365℃，以氮氣為保護氣體高溫燒結(jié)4～5 h，然后以50℃／h 的降溫速率降至室溫。燒結(jié)完成后的坯料經(jīng)機械加工，制成各種測試所需試樣。

1．4 性能測試

拉伸性能：參照標準ASTM D638–2014，試樣為該標準中規(guī)定的Ⅴ型啞鈴形狀試樣，測試時的加載速率為20 mm／min。

壓 縮 性 能：參 照 ASTM D 695–2010，測 試樣品為標準中規(guī)定的壓縮模量試樣，尺寸為12.7 mm×12.7 mm×50.8 mm，壓 縮 速 度 為1.3 mm／min。壓縮模量Ec按照公式(1)取值，其中σ0.01和σ0.015為試樣在變形量分別為1%和1.5%時的壓縮應(yīng)力。

硬度：參照ASTM D2240–2015，硬度計壓頭為邵氏D 型，測試樣品尺寸為30 mm×30 mm×6 mm。

摩擦磨損性能：參照 GB／T3960–2016，采用環(huán)–塊摩擦磨損測試模式，施加法向載荷為200 N，對磨鐵環(huán)轉(zhuǎn)速為200 r／min，試樣尺寸為30 mm×7 mm×6 mm，實驗時間為1 h，室溫干摩擦。其中，摩擦系數(shù)f取實驗后半段時間內(nèi)的平均值，體積磨損率ω根據(jù)公式(2)計算。

導(dǎo)熱性能：使用導(dǎo)熱系數(shù)測量儀以兩板法進行測試，試樣尺寸為30 mm×30 mm×4 mm，采集電壓1.5 V，采集時間5 s，重復(fù)采集數(shù)據(jù)五次，測試結(jié)果取平均值。

SEM 分析：將摩擦試樣和摩擦鋼壞表面作噴金處理，然后放置于掃描電鏡下，放大至50～2 000 倍以觀察微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2．1 固體潤滑填料對PTFE 拉伸性能的影響

圖2 為幾種填充PTFE 材料的拉伸強度和斷裂伸長率。由圖中可知，不含填料的純PTFE 的拉伸性能最好，拉伸強度為68.1 MPa，斷裂伸長率為388%。含填料的PTFE 拉伸性能明顯惡化，拉伸強度由大到小分別為：PTFE／FG (56.4 MPa)，PTFE／MoS2(32.1 MPa)，PTFE／Gr(30.2 MPa)，PTFE／BN(14.1 MPa)，其中含有 Gr 和 MoS2的 PTFE 還出現(xiàn)了斷裂伸長率明顯降低的現(xiàn)象。PTFE 卓越的耐腐蝕性來源于其C—F 鍵高度的化學穩(wěn)定性，但是C—F 鍵高度的穩(wěn)定性也使得填料很難與PTFE 樹脂基體之間產(chǎn)生化學反應(yīng)。因此，當使用Gr，MoS2，BN 等固體潤滑填料添加到PTFE 中時，一方面填料與樹脂之間難以形成有效連接，在拉伸過程中填料與樹脂基體間容易脫粘(如圖3 所示)；在另一方面，由于這三種片層結(jié)構(gòu)的填料單片層間的作用力極其微弱，當拉伸應(yīng)力垂直或平行于片層的方向時，片層之間容易相互分離，不能有效傳遞載荷，因此PTFE 的拉伸性能急劇下降，其中用BN 填充的PTFE 力學性能下降最為明顯。但是對于FG 而言，其含有C—C 鍵和C—F 鍵，化學結(jié)構(gòu)與PTFE 接近，與樹脂基體的相容性較好，燒結(jié)時容易與樹脂很好熔結(jié)在一起，因此含有FG 的PTFE 拉伸強度較高，斷裂伸長率也較大(320%)。

圖2 不同固體潤滑填料時PTFE 拉伸性能

圖3 拉伸斷口形貌

2．2 固體潤滑填料對PTFE 壓縮性能的影響

雖然固體潤滑填料的加入，使得PTFE 的拉伸性能明顯下降，但是卻顯著提升了PTFE 的壓縮彈性模量和壓縮強度見表1。由表1 可知，純PTFE 的壓縮彈性模量為350 MPa，5%壓縮強度為10.51 MPa；而含有 Gr，MoS2，BN，F(xiàn)G 的 PTFE，壓縮彈性模量分別為 511，503，449，384 MPa，5% 壓縮強度分別為 16.41，17.46，13.11，11.06 MPa。在壓縮過程中，材料整體的形變量較小，填料的加入可以傳遞載荷，并且可以有效限制大分子鏈之間的滑移，起到了一定的物理鑲嵌作用，因此PTFE 抵抗壓縮形變的能力明顯提升。壓縮強度和壓縮彈性模量的提升也使得材料的硬度明顯增大。純PTFE 的硬度為 57，含有 Gr，MoS2，BN，F(xiàn)G 的 PTFE 硬度分別為 63，65，61，59。

表1 固體潤滑填料填充PTFE 的壓縮強度、硬度和密度

2．3 固體潤滑填料對PTFE 導(dǎo)熱性能的影響

純PTFE 的導(dǎo)熱性能較差，熱導(dǎo)率僅為0.25 W／(m·K)，見表2。加入體積分數(shù)為25%的幾種固體潤滑填料后熱導(dǎo)率均有一定程度的提高，提升程度的高低主要與填料的導(dǎo)熱特性有關(guān)。Gr 作為典型的導(dǎo)熱填料，其填充的PTFE 導(dǎo)熱性能最好，熱導(dǎo)率上升為2.34 W／(m·K)，比純PTFE 提高了一個數(shù)量級。BN 也是一種導(dǎo)熱性能良好的非金屬材料，其填充的PTFE 熱導(dǎo)率也明顯上升，為1.49 W／(m·K)。MoS2填充的PTFE熱導(dǎo)率也有一定程度的提升，為1.02 W／(m·K)。而FG 的化學組成與PTFE 相似，其填充的PTFE 熱導(dǎo)率僅為0.31 W／(m·K)，輕微的上升可能是由于少部分Gr 并未氟化徹底。

表2 固體潤滑填料填充PTFE 的熱導(dǎo)率

2. 4 固體潤滑填料對PTFE 摩擦磨損性能的影響

圖4 為固體潤滑填料填充PTFE 的摩擦系數(shù)和體積磨損率。如圖4 所示，純PTFE 的摩擦系數(shù)約為 0.21，體積磨損率高達 1.1×10–3mm3／(N ·m)，耐磨損性能較差。加入固體潤滑填料(體積分數(shù)均為25%)后，PTFE 的體積磨損率出現(xiàn)明顯下降。含有Gr 的PTFE 耐磨損性能較為突出，體積磨損率降低至 1.74×10–5mm3／(N ·m)，摩擦系數(shù)也降低為0.19；含有MoS2的PTFE 體積磨損率降低至1.84×10–4mm3／(N ·m)，摩擦系數(shù)雖上升為 0.23，但其摩擦系數(shù)曲線波動性較?。缓蠦N 的PTFE體積磨損率降低至 2.79×10–5mm3／(N ·m)，摩擦系數(shù)也降低為0.17；含有FG 的PTFE 體積磨損率下降幅度較小，但摩擦系數(shù)僅為0.16，下降幅度較大。由于四種改性材料的摩擦系數(shù)均低于0.25，意味著四種固體潤滑填料都可使PTFE 維持良好的低摩擦特性。

圖4 固體潤滑填料填充PTFE 的摩擦系數(shù)和體積磨損率

2．5 磨痕及轉(zhuǎn)移膜形貌分析

Gr，MoS2與BN 三種填料均具有片層狀的晶體結(jié)構(gòu)，層間通過微弱的范德華力連接。在摩擦過程中，三種填料均容易脫出并轉(zhuǎn)移至對磨的鋼環(huán)表面，并逐漸形成轉(zhuǎn)移膜(如圖5 所示)。由于片層間易受到剪切作用而發(fā)生滑移，因此三種填料可以對基體起到良好的潤滑與保護作用，進而顯著提升了PTFE 的耐磨損性能。

圖5 在對磨鋼壞表面形成的PTFE 轉(zhuǎn)移膜照片

無論是宏觀照片還是微觀形貌(如圖6)，PTFE／MoS2形成的轉(zhuǎn)移膜都最為均勻且致密，這解釋了其摩擦系數(shù)曲線為何比較平穩(wěn)。PTFE／Gr 的轉(zhuǎn)移膜上有許多Gr 碎片，轉(zhuǎn)移膜的致密程度不及PTFE／MoS2，但是PTFE／Gr 摩擦系數(shù)較低，且熱導(dǎo)率最高，這在一定程度上減弱了摩擦熱的積累對樹脂基體的軟化和破壞作用，因此其體積磨損率也較低。PTFE／BN 的轉(zhuǎn)移膜上附著有許多PTFE 顆粒，說明PTFE／BN 在摩擦過程中發(fā)生了一定程度的黏著磨損，因此其磨損率要比PTFE／MoS2和PTFE／Gr高。PTFE／FG 形成的轉(zhuǎn)移膜不夠光滑，且存在大量缺陷，同時其磨痕表面出現(xiàn)明顯的“犁溝”，這是由于其硬度較低，承載能力差，鋼環(huán)表面的微小凸起容易嵌入其內(nèi)部，使其在摩擦過程中發(fā)生嚴重的磨粒磨損，因此其體積磨損率較大，耐磨損性能較差。但是耐磨損性能差意味著在摩擦過程中會有更多的FG 會從基體中釋放出來，因此PTFE／FG 的摩擦系數(shù)較低。

圖6 固體潤滑填料填充PTFE 的磨痕及轉(zhuǎn)移膜微觀形貌

一般而言，材料在對磨鐵環(huán)上形成的轉(zhuǎn)移膜越致密、越均勻、越薄，其摩擦系數(shù)越低。但是通過磨痕和轉(zhuǎn)移膜還不能完全解釋含有不同種固體潤滑填料的PTFE 摩擦系數(shù)的高低。PTFE／MoS2形成的轉(zhuǎn)移膜最為致密，但是摩擦系數(shù)卻是這幾種材料中最高的；而PTFE／FG 的轉(zhuǎn)移膜缺陷最多，摩擦系數(shù)卻最低。這樣的現(xiàn)象說明決定幾種材料摩擦系數(shù)高低的因素不完全在于轉(zhuǎn)移膜的形態(tài)。FG 分子間作用力微弱，而片狀材料Gr，MoS2與BN 單片層之間的范德華力也十分微弱，幾種復(fù)合材料摩擦系數(shù)的不同，很有可能與其分子間作用力或者片層間的范德華力的大小有關(guān)。在一定的溫度、壓力、滑動速度、介質(zhì)條件下，這種作用力越弱，固體潤滑填料材料在受到剪切作用時越容易滑移，潤滑性能也就越好，形成的PTFE 復(fù)合材料的摩擦系數(shù)也就越小。就整體而言，四種固體潤滑填料都可以使得PTFE 維持良好的低摩擦特性。

3 結(jié)論

(1)由于PTFE 的化學惰性，樹脂基體與填料之間不能形成有效的化學鍵連接，因此四種固體潤滑填料的加入都使得PTFE 的拉伸性能明顯下降，其中BN 填充的PTFE 拉伸強度最低。

(2)填料可以傳遞壓縮載荷，并且能夠有效的限制大分子鏈之間的滑移，起到一定的物理鑲嵌作用，因此PTFE 壓縮彈性模量、壓縮強度、硬度明顯提升。

(3)純PTFE 導(dǎo)熱性能較差，加入四種固體潤滑填料后，熱導(dǎo)率均有一定程度的上升，其中含有Gr的PTFE 熱導(dǎo)率最高。

(4)加入含量為25%的四種固體潤滑填料均可以在一定程度上降低PTFE 的體積磨損率，同時維持其良好的低摩擦特性。其中，Gr 填充的PTFE耐磨損性能最好，F(xiàn)G 填充的PTFE 摩擦系數(shù)較低，MoS2填充的PTFE 形成的轉(zhuǎn)移膜最為均勻和致密。

(5)在四種填料體積分數(shù)均為25%的條件下，Gr 填充的PTFE 拉伸強度為30.2 MPa，熱導(dǎo)率為2.34 W／(m·K)，摩擦系數(shù)為0.19，體積磨損率較純PTFE 提高了2 個數(shù)量級，綜合性能較好。