張春梅 ，宋玉 ，劉雙會 ，龍明芬 ，李丹青 ，翟天亮

(1.貴陽學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴陽 550005； 2.貴州師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，貴陽 550018)

在眾多生物材料中，聚乳酸(PLA)被認為是傳統(tǒng)石油基高分子的最佳替代物[1-2]。因而，PLA 被大力推廣應(yīng)用于各種商品和工程材料[3]。然而，PLA 也具有很突出的不足，其脆性大，結(jié)晶速率慢和熔體強度低導(dǎo)致其加工流動性和成型性較差，限制了其進一步廣泛應(yīng)用[4-5]。近幾年，采用來源于可再生資源并可生物降解的纖維素納米粒子——纖維素納米晶(CNC)、纖維素納米絲(CNF)和細菌納米纖維素(BC)與PLA 復(fù)合，制備全綠色PLA 基生物復(fù)合材料，可改善PLA 性能上的不足[6-7]。其中CNC 由于高度結(jié)晶，力學(xué)強度高、密度超低，近年大量研究將其與PLA 復(fù)合，以制備新一代超輕、高性能PLA 基納米復(fù)合材料[8-9]。然而，CNC 高度親水，且分子鏈上有大量羥基，與疏水性的PLA 相容性較差，在PLA 基體中分散性不好[10]。為提高CNC 在PLA 基體中的分散，獲得性能更優(yōu)的PLA 基納米復(fù)合物，大量研究工作對CNC 進行疏水改性，以促進CNC 在PLA 基體中的分散。Pei Aihua 等[11]對CNC 表面進行甲硅烷基化改性得到SCNC，將其與PLA 通過溶液混合并成膜得到PLA／SCNC 納米復(fù)合物。研究表明，相比于未改性CNC，SCNC 能夠更好地分散在PLA 基體中。T. Mukherjee 等[12]采用乙酰氯使微晶纖維素(MCC)表面的羥基部分被乙?；〈岣吡薓CC 在PLA 中的分散狀況。為促進CNC 在PLA 中分散，筆者前期在CNC 表面接枝聚乙二醇(PEG)，提高了CNC 與PLA 相容性，有利于提高PLA 力學(xué)強度和結(jié)晶性[13–15]。

筆者采用簡單的溶液混合方法將CNC 與PEG復(fù)合，得到改性的CNC–PEG 納米粒子，再與PLA熔融共混，制備得到PLA／CNC–PEG 納米復(fù)合物。采用差示掃描量熱(DSC)分析儀研究了PLA 和PLA／CNC–PEG 納米復(fù)合物分別在不同升溫速率下的非等溫結(jié)晶過程，利用Kissinger 方程[16]進行擬合，計算出各樣品的結(jié)晶活化能，研究了改性后的CNC–PEG 對PLA 非等溫結(jié)晶性的影響。

1 實驗部分

1．1 主要原材料

PLA：2002D，數(shù)均分子量為 1.2×105，美國Nature Works 有限公司；

CNC：長度為50～200 nm，直徑為5～20 nm，上海閃思納米科技有限公司；

PEG：數(shù)均分子量為2.0×104，上海阿拉丁試劑有限公司。

1．2 主要設(shè)備及儀器

Haake 密煉機：Rheomix OS 型，美國賽默飛世爾科技公司；

熱重分析(TG)儀：TG 209 F3 型，德國耐弛公司；

DSC 儀：DSC 214 型，德國耐弛公司。

1．3 樣品制備

稱取一定質(zhì)量的CNC 粉末于水溶液中超聲分散均勻，配成質(zhì)量濃度為2%的懸浮水溶液，然后加入一定質(zhì)量的PEG，使CNC 與PEG 的質(zhì)量比為1 ∶1。攪拌約 1 h 使 PEG 充分溶解，與 CNC 混合均勻。將溶液轉(zhuǎn)入真空烘箱，80℃下干燥充分，得到CNC–PEG 復(fù)合物粉末。稱量 CNC–PEG 粉末分別占PLA 質(zhì)量分數(shù)的0.5%，1%和2%，與PLA 采用密煉機熔融共混，溫度170℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速60 r／min，密煉時長 8 min，得到 PLA／CNC–PEG 納米復(fù)合物。樣品分別標(biāo)記為純PLA (1#)，PLA／CNC–PEG(0.5%)(2#)、PLA／CNC–PEG (1%)(3#) 和 PLA／CNC–PEG (2%)(4#)。純PLA 也采用相同的條件制備。

1．4 性能測試

采用 TG 分析儀對 CNC，CNC–PEG，PLA 和PLA／CNC–PEG 納米復(fù)合物的熱穩(wěn)定性進行測試，稱取樣品約5 mg，在N2氛保護下從室溫升至800℃，升溫速率為10℃／min。

采用DSC 儀對各樣品的非等溫結(jié)晶性能進行測試。各樣品約稱取5 mg，測試時氮氣保護，先以10℃／min 升溫到200℃，恒溫3 min 以消除熱歷史，再以60℃／min 降溫至0℃，然后分別以不同速率 (2.5，5，7.5，10，20℃／min)升溫到 200℃，記錄各樣品在不同升溫速率下的DSC 曲線。

2 結(jié)果與討論

圖1 為 CNC 和 CNC–PEG 的 TG 曲線圖。

圖1 CNC 和 CNC–PEG 的 TG 曲線

由圖1 可知，通過TG 軟件分析，CNC 的初始分解溫度為291.4℃，在302.7℃時分解速率達到最快，隨后分解變緩，在800℃時還剩余19%的灰分。而CNC–PEG 具有兩個失重區(qū)間，剛開始只有CNC的分解，隨后伴隨有PEG 的分解，PEG 的初始分解溫度發(fā)生在385.5℃，在415.7℃時PEG 組分分解完全，在800℃樣品還剩余4%的灰分。

圖2 為 PLA 和 PLA／CNC–PEG 納米復(fù)合物的TG 曲線圖。

圖2 PLA 和 PLA／CNC–PEG 納米復(fù)合物的 TG 曲線

由圖2 可知，各樣品的TG 曲線幾乎重合，均出現(xiàn)一個失重區(qū)間，通過局部放大圖可以看到細微的差別。純PLA 的初始分解溫度為343.7℃。PLA／CNC–PEG (0.5%)，PLA／CNC–PEG (1%)和 PLA／CNC–PEG (2%)納米復(fù)合物的初始分解溫度分別為 344.1，344.6，345.3 ℃。 說 明 CNC–PEG 的 引 入使得PLA 的熱穩(wěn)定性略微提高。結(jié)合圖1 中CNC和CNC–PEG 的TG 曲線，可以看到 CNC 的分解溫度低于PLA，而PEG 的分解溫度高于PLA。所以PEG 的存在使得PLA／CNC–PEG 共混物的熱穩(wěn)定性略高于純PLA。

圖3 是 PLA 和 PLA／CNC–PEG 納米復(fù)合物在10℃／min 升溫速率下的DSC 曲線。

圖3 PLA 和 PLA／CNC–PEG 納米復(fù)合物的 DSC 曲線

從圖3 可以看到，各樣品均顯示明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，結(jié)晶區(qū)和熔融區(qū)。表1 列出了各樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，結(jié)晶溫度和熔融溫度。

表 1 PLA 和 PLA／CNC–PEG 納米復(fù)合物的 DSC 數(shù)據(jù)

從表 1 可以看到，純 PLA 的Tg為 61.0℃，引入 CNC–PEG 后，CNC–PEG 含 量 為 0.5%，1% 和2% 的 PLA／CNC–PEG 共混物的Tg分別為 62.3，62.0 和59.7℃。說明CNC–PEG 含量低于1%時，其引入使得PLA 分子鏈段運動受限，Tg升高。但隨 CNC–PEG 含量提高到 2%，PEG 的增塑作用增大了PLA 分子鏈段間的自由體積，使其鏈段運動能力增強，Tg略有降低。另外，從表中可以看到，CNC–PEG 的引入使共混物的結(jié)晶溫度顯著降低。純PLA 的結(jié)晶溫度為119.6℃，而僅引入0.5%CNC–PEG，共混物的結(jié)晶溫度降低到108.5℃，隨CNC–PEG 含量增加，3#和 4#共混物的結(jié)晶溫度進一步降低到104.7℃和99.2℃。這是因為一方面CNC 納米尺寸效應(yīng)具有促進結(jié)晶成核的作用，另一方面PEG 的增塑作用使PLA 分子鏈柔順性提高，兩方面共同作用導(dǎo)致共混物的結(jié)晶溫度顯著下降。從表1 還可以看到，純PLA 熔融溫度為166.5℃，而PLA／CNC–PEG 共混物的熔融溫度均升至169℃左右。這是因為CNC–PEG 使共混物的結(jié)晶溫度降低，形成晶體更完善，需升至更高溫度才能使更完善的晶體完全熔融，因此熔融溫度升高。

表2 列出了各樣品在不同升溫速率下的結(jié)晶溫度數(shù)據(jù)。從表中可以看到，在各升溫速率下，PLA的結(jié)晶溫度均最高，而引入CNC–PEG 后，共混物的結(jié)晶溫度顯著降低，隨CNC–PEG 含量的增加，共混物的結(jié)晶溫度逐漸降低。

表 2 PLA 和 PLA／CNC–PEG 納米復(fù)合物在不同升溫速率下結(jié)晶溫度 ℃

圖4 是 PLA 和 PLA／CNC–PEG 納米復(fù)合物在不同升溫速率下的DSC 曲線。從圖4 可知，隨著升溫速率的加快，各樣品的結(jié)晶溫度均向高溫方向移動。這是因為聚合物的結(jié)晶是分子鏈進行有序排列，這個過程需要一定時間來完成，當(dāng)升溫速率較快時，分子鏈的有序排列還沒有完成樣品就被升溫到較高溫度，導(dǎo)致測得的結(jié)晶溫度也較高。

圖4 PLA 和PLA／CNC–PEG 納米復(fù)合物在不同升溫速率下DSC 曲線

PLA 和 PLA／CNC–PEG 納米復(fù)合物在 2.5，5，7.5，10 和20℃／min 升溫速率下的非等溫結(jié)晶過程可用公式(1)的Kissinger 方程進行擬合。式中Φ為升溫速率，Tp為結(jié)晶溫度，ΔE為結(jié)晶活化能，R 為氣體常數(shù)。把 ln(Φ／Tp2)對 1／Tp作圖，可以得到圖5 所示各樣品的Kissinger 曲線。根據(jù)圖5中擬合的直線斜率，可計算出各樣品的結(jié)晶活化能(ΔE)。

其中，Φ為升溫速率，℃／min；Tp為結(jié)晶溫度，℃；ΔE為結(jié)晶活化能，kJ／mol；R 為氣體常數(shù)，8.314 J／(mol·K)。

圖5 PLA 和 PLA／CNC–PEG 納米復(fù)合物的 Kissinger 曲線

表 3 列出了 PLA 和 PLA／CNC–PEG 納米復(fù)合物的ΔE。如表所示，純 PLA 的ΔE為 119.8 kJ／mol，引入 0.5% 的 CNC–PEG 后，納米復(fù)合物的ΔE顯著下降，降低到 85.5 kJ／mol，而增加 CNC–PEG的含量后，納米復(fù)合物的ΔE又隨之提高，PLA／CNC–PEG (1%)和 PLA／CNC–PEG (2%)的ΔE分別提高到 92.1，107.2 kJ／mol。這是因為 CNC 的納米尺寸效應(yīng)促進了PLA 的結(jié)晶成核，降低其結(jié)晶位壘，使其結(jié)晶活化能降低。而隨著CNC–PEG 含量的增加，PEG 對PLA 具有增塑的作用，使PLA 分子鏈的柔順性增加，結(jié)晶是分子鏈的有序排列，更活躍的分子鏈其結(jié)晶能壘較高，結(jié)晶活化能也較高。

表3 PLA 和PLA／CNC–PEG 納米復(fù)合物的結(jié)晶活化能

3 結(jié)論

將CNC 與PEG 復(fù)合得到改性的CNC–PEG 納米粒子，再與PLA 熔融共混，得到不同配比的PLA／CNC–PEG 納米復(fù)合物。采用TG 分析儀研究了CNC–PEG 的引入對PLA 熱穩(wěn)定性的影響。采用DSC 分析儀研究了 PLA 和各 PLA／CNC–PEG 納米復(fù)合物在 2.5，5，7.5，10 和 20℃／min 升溫速率下的非等溫結(jié)晶過程。得到以下結(jié)論：

由于CNC–PEG 中的PEG 成分的分解溫度高于 PLA，CNC–PEG 的引入使得 PLA／CNC–PEG納米復(fù)合物的熱穩(wěn)定性略高于純PLA。

純 PLA 的Tg為 61.0 ℃，引 入 CNC–PEG 后，PLA／CNC–PEG (0.5%)的Tg升高到 62.3℃，而隨CNC–PEG 的含量增加，PLA／CNC–PEG (1%)和PLA／CNC–PEG (2%)共混物的Tg分別下降到62.0和59.7℃。說明CNC–PEG 的引入使得PLA 分子鏈段的運動受限，使得Tg升高，隨CNC–PEG 含量的提高，PEG 的增塑作用使其鏈段運動能力增強，Tg略為降低。

純PLA 的結(jié)晶溫度為119.6℃，引入CNC–PEG后，PLA／CNC–PEG (0.5%)，PLA／CNC–PEG (1%)和PLA／CNC–PEG (2%)共混物的結(jié)晶溫度分別降低到108.5，104.7，99.2℃。說明CNC 的納米尺寸效應(yīng)能夠促進結(jié)晶成核，PEG 的增塑作用使PLA 的分子鏈的柔順性提高，兩者均引起共混物的結(jié)晶溫度顯著下降。

純 PLA 的 ΔE為 119.8 kJ／mol，引 入 CNC–PEG 后，PLA／CNC–PEG (0.5%)共混物的Δ E 降低到 85.5 kJ／mol，而 PLA／CNC–PEG (1%) 和 PLA／CNC–PEG (2%)共混物的Δ E 又隨之提高到92.1和107.2 kJ／mol。說明CNC 的納米尺寸效應(yīng)使PLA 的結(jié)晶活化能降低，而PEG 對PLA 的增塑作用，使其結(jié)晶活化能提高。