軒立新 ，賈珍 ，劉月 ，曹金鵬

(1.南京航空航天大學(xué)，南京 210016； 2.中國航空工業(yè)集團(tuán)公司濟(jì)南特種結(jié)構(gòu)研究所，濟(jì)南 250023；3.中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，成都 610041)

含雜環(huán)的芳香族聚酰胺纖維(雜環(huán)芳綸，芳綸III)是一種主鏈由芳環(huán)和雜環(huán)組成的高聚物纖維，其除了具有優(yōu)異的物理力學(xué)性能、熱氧穩(wěn)定性、阻燃性及優(yōu)良的電絕緣性能外，其耐高溫性能甚是優(yōu)良，在200℃左右的高溫條件下能長(zhǎng)期保持較好的力學(xué)性能，在高達(dá)300℃的條件下依然保持38%或以上強(qiáng)度，比純芳綸(無雜環(huán)，芳綸II)如Kevlar，Twaron具有更加突出的耐熱性和更高的力學(xué)性能[1–12]。

先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、阻尼減震性好、性能可設(shè)計(jì)等優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)成為航空航天結(jié)構(gòu)用的重要材料[13]。目前航空航天用高性能樹脂基復(fù)合材料成型主要使用熱壓罐工藝。而新興的非熱壓罐成型(OOA)工藝[14-15]是一種低成本復(fù)合材料制造技術(shù)。發(fā)展樹脂基復(fù)合材料的非熱壓罐固化技術(shù)，可以大大降低主要由熱壓罐成型工藝采用的高耗能設(shè)備、高性能工藝輔材及昂貴的成型模具等帶來的高費(fèi)用，而且OOA 預(yù)浸料成型工藝不受熱壓罐限制，可以用于制備大結(jié)構(gòu)件[16–19]。因此，非熱壓罐固化技術(shù)是降低樹脂基復(fù)合材料制件成本的一個(gè)重要發(fā)展方向。

筆者通過OOA 方法制備得到了雜環(huán)芳綸纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，并研究不同參數(shù)對(duì)雜環(huán)芳綸纖維復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，分析并確定更為適合雜環(huán)芳綸纖維復(fù)合材料的制樣方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原材料

雜環(huán)芳綸纖維：線密度：200 tex，中藍(lán)晨光化工有限公司；

環(huán)氧樹脂：E-51，市售；

潛伏型雙氰胺固化劑：100s，寧夏泰鴻化工有限公司。

1．2 主要設(shè)備及儀器

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC 204 F1 型，耐馳集團(tuán)公司；

熱重(TG)分析儀：TG 209 F3 型，耐馳集團(tuán)公司。

魏悶悶不樂地往后一仰，“我是顧此失彼啊，尾砂庫，我做夢(mèng)都嚇醒過，群眾利益，那頭都是群眾利益，我是想先抓大頭，賭明天，有了錢，一切都好辦。

1．3 雜環(huán)芳綸纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的制備

采用干法制造單向帶預(yù)浸料。將配置好的樹脂經(jīng)過高溫熔融后倒入熱熔預(yù)浸機(jī)的膠槽中，通過膠輥和刮膠板后制備成均勻的樹脂膠膜。另一方面，纖維經(jīng)過梳子、震蕩器等均勻散開后，形成一定幅寬的纖維，之后纖維與樹脂膠膜進(jìn)行復(fù)合后，經(jīng)過一段高溫烘箱和低溫冷卻后，得到單向復(fù)合材料預(yù)浸料。

依據(jù)GB／T 4550–2005 進(jìn)行制備。根據(jù)所需尺寸，把預(yù)浸料進(jìn)行裁剪、鋪疊后，通過真空泵進(jìn)行抽真空(真空度0.09 MPa)并進(jìn)行壓實(shí)處理。之后在烘箱中進(jìn)行固化，固化程序?yàn)?0℃／0.5 h+130℃／3 h。固化處理后進(jìn)行，根據(jù)相關(guān)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)將層壓板進(jìn)行加工制樣。

1．4 性能測(cè)試

通過TG 分析儀和DSC 儀對(duì)樹脂和復(fù)合材料的熱性能進(jìn)行分析。DSC 測(cè)試條件：10℃／min，20～300℃，參照標(biāo)準(zhǔn) GB／T 19466.2–2009，GB／T 19466.3–2004。TG 測(cè)試條件：5℃／min，35~300℃，參照標(biāo)準(zhǔn) GB／T 27761–2011。

層間剪切強(qiáng)度是衡量層合復(fù)合材料層間特性的關(guān)鍵指標(biāo)之一，它反映了復(fù)合材料基體與增強(qiáng)體之間的界面強(qiáng)弱。由于芳綸表面和樹脂的界面粘接較其他纖維弱，因此芳綸復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度是一個(gè)關(guān)鍵的考核指標(biāo)。依據(jù)GB／T 3357–1982 對(duì)復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。

依據(jù)GB／T 1448–2005 對(duì)復(fù)合材料的壓縮性能進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2．1 樹脂體系基本參數(shù)的確定

(1)均勻穩(wěn)定的樹脂膜的制備。

①樹脂膜的制備。

樹脂膜的制備是熱熔浸漬工藝最關(guān)鍵的一步，成膜溫度是控制成膜狀況的重要因素。對(duì)于一個(gè)能成膜的樹脂體系，當(dāng)成膜溫度較低時(shí)，樹脂不易流動(dòng)，難以形成較薄的均勻膠膜；而當(dāng)成膜溫度太高時(shí)，樹脂黏度大大降低，樹脂離開熱源后熱量不能快速散去，導(dǎo)致樹脂在可以流動(dòng)的狀態(tài)下收縮，制備出的膠膜厚度不均勻，這樣無法滿足預(yù)浸料樹脂含量的均勻性。

圖1 OOA 環(huán)氧樹脂體系的黏度–溫度和黏度–時(shí)間關(guān)系曲線

圖1a 為環(huán)氧樹脂體系的黏度–溫度曲線。從圖中可以看出，在50℃以下時(shí)黏度較高，不適合進(jìn)行涂膜。而溫度高于120℃，則黏度急劇增大，造成凝膠。因此預(yù)浸料制備過程中的樹脂膜應(yīng)該在50～120℃之間進(jìn)行。圖1b 是在70℃下環(huán)氧樹脂體系黏度–時(shí)間的關(guān)系。從圖中可看出，樹脂在70℃下黏度為11 Pa·s 左右，具有較好流動(dòng)性，適于刮制樹脂膜。

②樹脂膜面密度稱量和計(jì)算。

測(cè)量樣品樹脂膜和離型紙的總質(zhì)量，并扣除離型紙的質(zhì)量，可獲得樹脂膜的質(zhì)量，可計(jì)算出樹脂膜的單位面積質(zhì)量，及樹脂膜面密度[根據(jù)式(1)計(jì)算，樹脂膜單位面積質(zhì)量取不少于5 個(gè)試樣的平均值]，根據(jù)樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來控制樹脂膜面密度[根據(jù)式(3)計(jì)算]。若樹脂膜重量不在范圍內(nèi)，根據(jù)稱量結(jié)果通過手輪調(diào)節(jié)刮膠刀與離型紙之間的間隙，從而達(dá)到調(diào)節(jié)樹脂膜面密度的目的。

(2)樹脂熔融浸漬纖維。

在設(shè)備的浸漬區(qū)，將經(jīng)排紗整經(jīng)后的纖維，通過熱壓輥擠壓，溫度、壓力及牽引速度都會(huì)影響預(yù)浸料的質(zhì)量，溫度控制著樹脂的黏度，在浸漬過程中必須使樹脂達(dá)到適宜的溫度，以便樹脂能夠充分浸漬纖維。之后再冷卻收卷。圖2 為環(huán)氧樹脂體系黏度–時(shí)間關(guān)系曲線(90℃)。

圖2 環(huán)氧樹脂體系黏度–時(shí)間關(guān)系(90℃)

由圖2 可知，隨著溫度進(jìn)一步升高，樹脂黏度迅速降低，當(dāng)溫度升高到90℃時(shí)，樹脂體系黏度降低為2 Pa·s，樹脂流動(dòng)度增大，有利于在復(fù)合材料成型過程中樹脂對(duì)纖維的浸潤(rùn)和體系內(nèi)的氣體排除。

(3) OOA 樹脂固化工藝參數(shù)的確定。

對(duì)OOA 樹脂進(jìn)行DSC 測(cè)試，升溫速率分別為5，10，15，20℃／min，得到不同升溫速率的反應(yīng)特征溫度分析結(jié)果，如圖3 所示。

圖3 OOA 環(huán)氧樹脂體系在不同升溫速率下DSC 固化曲線

結(jié)合DSC 測(cè)試結(jié)果，根據(jù)不同升溫速率下固化反應(yīng)峰的峰始溫度Ti、峰頂溫度Tp、峰末溫度Tf對(duì)升溫速率作圖，見圖4 所示。應(yīng)用外推法求出升溫速率為0℃／min 時(shí)的固化特征溫度，結(jié)果見表1。由表1 可知，研制的OOA 樹脂固化反應(yīng)起始溫度Ti為123℃，峰值溫度Ti為130℃，表明制備的OOA 樹脂體系可中溫固化。結(jié)合樹脂體系的凝膠時(shí)間，經(jīng)試驗(yàn)優(yōu)化，確定該樹脂體系的固化工藝為：130℃／3 h。

圖4 OOA 環(huán)氧樹脂體系固化外推溫度曲線

表1 預(yù)浸料的固化溫度參數(shù)

圖5 為OOA 環(huán)氧樹脂體系的凝膠時(shí)間–溫度曲線。

圖5 OOA 環(huán)氧樹脂體系的凝膠時(shí)間–溫度曲線

由圖 5 可知，樹脂體系在 65，80，90℃時(shí)的凝膠時(shí)間分別為7.5，2.5，1 h，表明樹脂體系在80℃下的反應(yīng)速度較慢，凝膠時(shí)間適中。為保證樹脂在固化過程中能夠充分浸潤(rùn)纖維織物，并將鋪層中裹入的空氣和揮發(fā)份排出，選取80℃為OOA 復(fù)合材料樹脂浸潤(rùn)溫度。結(jié)合樹脂的固化工藝特性分析，最終確定OOA 復(fù)合材料的固化工藝為：80℃／0.5 h+130 ℃／3 h。

2．2 雜環(huán)芳綸纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料的熱學(xué)性能

圖6 為雜環(huán)芳綸纖維復(fù)合材料的熱學(xué)性能。從圖6a 可以看出，雜環(huán)芳綸纖維復(fù)合材料在空氣氣氛下在300℃內(nèi)具有較少的分解，說明具有良好的熱穩(wěn)定性。從圖6b 中可以看出，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為168℃。從TG 和DSC 結(jié)果可以分析出，OOA法制備得到的雜環(huán)芳綸纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料可在小于150℃的條件下長(zhǎng)期使用。

圖6 雜環(huán)芳綸纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料的TG 曲線和DSC 曲線

2．3 樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)芳綸III 纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料性能的影響

圖7 為環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)雜環(huán)芳綸纖維復(fù)合材料壓縮性能和層間剪切性能的影響。從圖7 可以看出，當(dāng)樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43%時(shí)，雜環(huán)芳綸纖維復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度均高于樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的復(fù)合材料。因而，制備復(fù)合材料時(shí)采用樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43%。

圖7 不同樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)復(fù)合材料力學(xué)性能

2．4 切割方式對(duì)芳綸III 纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料性能的影響

圖8 為不同切割方式對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。從圖8 可以看出，相較于水切割而言，通過機(jī)械切割方式裁切得到的測(cè)試樣條具有更高壓縮強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度。這可能是由于在水切割過程中，對(duì)樣品進(jìn)行了一定破壞，從而影響了材料力學(xué)性能。因此在實(shí)際使用過程中，雜環(huán)芳綸纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料應(yīng)盡量選擇機(jī)械切割方式進(jìn)行加工。

圖8 不同切割方式對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

2．5 不同厚度對(duì)芳綸III 纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料性能的影響

圖9 為不同厚度的測(cè)試樣品對(duì)復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度。

圖9 不同厚度時(shí)復(fù)合材料力學(xué)性能

從圖9 可以看出，測(cè)試樣品厚度較大時(shí)，具有更高的力學(xué)性能。這也就說明，在具體復(fù)合材料力學(xué)性能測(cè)試制樣時(shí)，需要使用同樣厚度的樣品才可以對(duì)比的意義。

3 結(jié)論

通過OOA 方法制備得到了雜環(huán)芳綸纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料，確定了非熱壓罐固化環(huán)氧樹脂制作預(yù)浸料過程中的工藝參數(shù)。通過對(duì)比不同的樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)、切割方式、樣品厚度等參數(shù)對(duì)雜環(huán)芳綸纖維復(fù)合材料壓縮性能和層間剪切性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43%、機(jī)械切割制備樣品、樣品厚度較厚時(shí)，復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度更高；同時(shí)，這樣的制樣條件也能更好的反映雜環(huán)芳綸復(fù)合材料較為真實(shí)的性能。