王蒙娜，王志強(qiáng)，蘇韜，付強(qiáng)

(中國(guó)航空工業(yè)集團(tuán)公司濟(jì)南特種結(jié)構(gòu)研究所高性能電磁窗航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250023)

高性能航空電磁窗材料是現(xiàn)代航空通信和飛機(jī)反雷達(dá)探測(cè)的關(guān)鍵材料。除了良好介電性能(介電常數(shù)小于4，損耗角正切小于0.01)，航空用透波材料還需要具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、力學(xué)強(qiáng)度和加工性能，以抵抗高速飛行中產(chǎn)生的氣動(dòng)熱[1–5]?；w樹(shù)脂在復(fù)合材料中起著粘結(jié)并傳遞載荷應(yīng)力的作用，其耐熱性、拉伸性能、耐化學(xué)腐蝕性能等是決定復(fù)合材料性能的關(guān)鍵因素[6]。氰基樹(shù)脂(又稱(chēng)聚鄰苯二甲腈樹(shù)脂)是一類(lèi)高性能的熱固性樹(shù)脂，它主要是由鄰苯二甲腈(PH)化合物在高溫下通過(guò)氰基的加成聚合而成。由于其優(yōu)異的熱氧穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、低燃性、低吸水性、優(yōu)異的介電性能以及良好的加工性，使氰基樹(shù)脂在航空航天領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[7–12]。雖然其高溫力學(xué)性能已大大優(yōu)于絕大部分熱固性樹(shù)脂，但仍存在質(zhì)脆、內(nèi)應(yīng)力大、耐沖擊性較差等缺點(diǎn)，使其在某些高技術(shù)領(lǐng)域的使用受到限制。目前，熱固性樹(shù)脂最常用的改性方法是通過(guò)在樹(shù)脂體系中加入增韌劑來(lái)提高固化物的韌性，其中，利用共混技術(shù)將韌性差、易加工的熱固性樹(shù)脂與韌性好但難加工的熱塑性樹(shù)脂共混獲得互穿(IPN)或半互穿網(wǎng)絡(luò)(sIPN)的方法是熱固性復(fù)合材料有效的有效改性方法之一，能夠有效提高熱固性復(fù)合材料的耐微裂紋性能和韌性[13–15]。選擇與熱固性樹(shù)脂結(jié)構(gòu)及耐熱等級(jí)匹配的熱塑性聚合物是獲得sIPN 并實(shí)現(xiàn)共混改性的關(guān)鍵，但由于增韌組分的引入，往往會(huì)降低原樹(shù)脂的工藝性能，這是目前共混改性方法存在的主要問(wèn)題。

筆者通過(guò)引入熱塑性聚酰亞胺(TPI)對(duì)氰基樹(shù)脂進(jìn)行共混改性，在不降低氰基樹(shù)脂的耐高溫性能及介電性能的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料的增韌增強(qiáng)，并改善了氰基樹(shù)脂的工藝性能，拓寬了氰基樹(shù)脂的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原材料

石英纖維布：QW200B，湖北荊州菲利華石英玻璃股份有限公司；

氰基樹(shù)脂：純度99%，中科院化學(xué)所；

TPI：純度99%，四川自貢中天勝新材料有限公司；

N–甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N’–二甲基乙酰胺 (DMAc)、N，N’–二甲基甲酰胺 (DMF)、四氫呋喃 (THF)、丙酮 (AC)、二氯甲烷 (CH2Cl2)、乙酸乙酯(EA)：分析純，萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠。

1．2 主要設(shè)備及儀器

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析測(cè)試儀(DMA)：Q800 型，美國(guó)TA 公司；

熱重(TG)分析儀：Q50 型，美國(guó)TA 公司；

萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：Instron5942 型，山東鴻得實(shí)業(yè)有限公司；

落錘式復(fù)合材料沖擊試驗(yàn)機(jī)：FLLC1401 型，馥勒儀器科技(上海)有限公司；

高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀：ARG2 型，美國(guó)TA 公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM25900LV 型，日本JEOL 公司。

1．3 樣品制備

(1) TPI／氰基樹(shù)脂共混體系固化物的制備。

將TPI 溶液分別按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%，15%，25%混入熱固性氰基樹(shù)脂溶液中，充分?jǐn)嚢柚辆煌该魅芤?，放入真空烘箱?00℃抽真空24 h 除去溶劑，之后在烘箱中進(jìn)行固化及后熱處理，升溫程序：170℃／1 h+200℃／1 h+250℃／4 h+300℃／1 h+320℃／1 h+350℃／2 h+380℃／4 h。緩慢冷卻至室溫得到固化物粉末樣品，不同TPI 含量的樹(shù)脂共混體系，TPI 含量為0，15%，25%時(shí)，樹(shù)脂共混體系分別命名為 PI–1–1，PI–2–1，PI–3–1。

(2) 石英纖維增強(qiáng)TPI／氰基樹(shù)脂基復(fù)合材料的制備。

分別以三種不同TPI 含量的樹(shù)脂共混體系為基體，表面處理后的石英纖維為增強(qiáng)體，采用濕法制備預(yù)浸料，根據(jù)不同樹(shù)脂體系的流變特性，對(duì)鋪貼工藝、固化制度及加壓時(shí)機(jī)進(jìn)行優(yōu)選，調(diào)整設(shè)備參數(shù)，采用熱壓罐成型工藝制備復(fù)合材料?？刂茝?fù)合材料樹(shù)脂基體含量為38%±2%，固化后復(fù)合材料氣孔率≤2%。預(yù)浸料及復(fù)合材料樣品如圖1 所示。

圖1 預(yù)浸料及復(fù)合材料樣品

1．4 性能測(cè)試

DMA 測(cè)試：氮?dú)夥諊?，采用三點(diǎn)彎曲模式，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以損耗角正切峰值(tanδ)對(duì)應(yīng)的溫度表示；TG 分析：氮?dú)夥諊?0～600℃范圍內(nèi)進(jìn)測(cè)試，升溫速率為10℃／min。

力 學(xué) 性 能 測(cè) 試：按 照 ASTMD790–2010、ASTMD2344–2016 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行彎曲強(qiáng)度、模量及層間剪切強(qiáng)度測(cè)試；復(fù)合材料沖擊后壓縮強(qiáng)度(CAI)測(cè)試：采用落錘式復(fù)合材料沖擊試驗(yàn)機(jī)按照ASTMD7136–2015 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

介電性能測(cè)試采用波導(dǎo)法在10 GHz 頻率下進(jìn)行測(cè)試。

動(dòng)態(tài)流變測(cè)試采用高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行測(cè)試。

復(fù)合材料表面形貌采用SEM 進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與分析

2．1 TPI 對(duì)氰基樹(shù)脂工藝性的影響

(1) TPI 對(duì)氰基樹(shù)脂溶解性的影響。

稱(chēng)量10 mg 固化前樹(shù)脂共混體系粉末，并分別 溶 于 1 mL 的 NMP，DMAc，DMF，THF，AC，CH2Cl2，EA 中；密封后充分震蕩搖勻，室溫下(約20℃)靜置24 h 后觀測(cè)。表1 是三種樹(shù)脂體系(PI–1–1，PI–2–1，PI–3–1)在不同溶劑中的溶解性測(cè)試結(jié)果。

表1 不同TPI 含量樹(shù)脂共混體系的溶解性

從表1 可以看出，由于TPI 難溶難熔的特性，TPI 的引入一定程度上降低了氰基樹(shù)脂在低沸點(diǎn)溶劑(如丙酮)中的溶解度，但在高沸點(diǎn)溶劑(如THF，DMAC)中仍具有良好的溶解性，為傳統(tǒng)濕法制備預(yù)浸料及復(fù)合材料提供了可能。

(2)TPI 對(duì)氰基樹(shù)脂流變特性影響。

圖2 為三組不同TPI 含量的樹(shù)脂混合物體系的熔融黏度隨溫度的變化曲線。

圖2 PI–1–1，PI–2–1，PI–3–1 的黏 - 溫曲線

由圖2 可以看出，隨著溫度的升高，三條曲線均呈現(xiàn)黏度先下降，隨后保持一個(gè)平臺(tái)區(qū)，然后上升的趨勢(shì)，這是由于該氰基樹(shù)脂在一個(gè)較低的溫度即可發(fā)生熔融，并能在一定的溫度區(qū)間保持熔融狀態(tài)，到達(dá)固化溫度后黏度迅速上升。隨著TPI 的含量的增加，混合物的熔融溫度明顯變大，最低黏度增高，加工窗口變窄，但 PI–2–1 及 PI–3–1 的最低黏度仍低于10 Pa·s，加工窗口仍較寬，仍適用于熱壓罐成型工藝。

2．2 TPI／氰基共混物及其復(fù)合材料的介電性能

為評(píng)價(jià)改性后樹(shù)脂及復(fù)合材料的透波性能，筆者通過(guò)波導(dǎo)法測(cè)量了共混后樹(shù)脂體系及復(fù)合材料在10 GHz 下的介電常數(shù)和損耗角正切，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同TPI 含量樹(shù)脂共混體系及復(fù)合材料的介電性能

由表2 可知，共混改性后的樹(shù)脂和復(fù)合材料均表現(xiàn)出優(yōu)異的介電性能，其介電常數(shù)和介電損耗均低于純氰基樹(shù)脂和復(fù)合材料，說(shuō)明TPI 的加入保留或提高了原有氰基樹(shù)脂的介電性能。這可能是由于低極性和低介電常數(shù)的TPI 的引入降低了共混體系的極性及介電常數(shù)、介電損耗，同時(shí)，共混結(jié)構(gòu)形成的良好的半互穿結(jié)構(gòu)限制了極性結(jié)構(gòu)在分子鏈中的取向運(yùn)動(dòng)，也會(huì)造成共混體系介電性能的提高。

2．3 TPI 對(duì)氰基樹(shù)脂熱穩(wěn)定性的影響

將 PI–1–1、PI–2–1、PI–3–1 三種不同樹(shù)脂體系固化后在N2氛圍中、50～600℃范圍內(nèi)進(jìn)行TG 測(cè)試，升溫速率為10℃／min，結(jié)果如圖3 所示，對(duì)熱失重曲線進(jìn)行分析，分析結(jié)果列于表3。表3 為不同樹(shù)脂體系固化物N2氣氛下熱失重?cái)?shù)據(jù)。Td5和Td10分別為質(zhì)量失重5%和10%時(shí)的熱分解溫度。

圖3 N2 氣氛下不同樹(shù)脂體系固化物熱失重

表3 不同樹(shù)脂體系固化物N2 氣氛下熱失重

由圖3 及表3 可知，N2氛圍中三種樹(shù)脂固化物均具有良好熱穩(wěn)定性，其中，PI–2–1 熱穩(wěn)定性最好，這說(shuō)明適量TPI 的引入提高了樹(shù)脂固化物的熱穩(wěn)定性，但同時(shí)也降低了樹(shù)脂的交聯(lián)密度，樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性是各方面因素綜合作用的結(jié)果，所以PI–3–1 的熱穩(wěn)定性比 PI–1–1 好，比 PI–2–1 略差。

2．4 TPI 對(duì)氰基樹(shù)脂基復(fù)合材料Tg 的影響

圖4 為以不同樹(shù)脂共混物體系制備的石英纖維增強(qiáng)復(fù)合材料樣條的DMA 譜圖，分析結(jié)果見(jiàn)表4。E'為損耗彈性模量；tanδ為損耗角正切。

圖4 不同樹(shù)脂共混物基復(fù)合材料DMA 譜圖

表4 不同樹(shù)脂共混物基復(fù)合材料的Tg

從圖4 及表4 中數(shù)據(jù)可以看出，純氰基樹(shù)脂基復(fù)合材料Tg高達(dá)437℃。當(dāng)添入TPI 后，共混體系Tg較純氰基樹(shù)脂有所增加，其中TPI 含量為15%時(shí)，體系的Tg最高，約為491℃，而且tanδ峰較純氰基樹(shù)脂變寬，這是由于TPI／氰基樹(shù)脂可能形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，兩個(gè)聚合物網(wǎng)絡(luò)相互協(xié)同作用相互纏結(jié)，阻礙了鏈段運(yùn)動(dòng)，從而使tanδ峰變寬。圖中PI–2–1 及 PI–3–1 兩條 tanδ曲線在 320℃左右有一小的肩峰松弛特征，出現(xiàn)了微相分離的特征。

2．5 TPI 對(duì)氰基樹(shù)脂基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

表5 為不同混合樹(shù)脂體系基復(fù)合材料部分力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。

表5 不同樹(shù)脂共混物基復(fù)合材料力學(xué)性能

從表5 可以看出，經(jīng)添加TPI 改性后的氰基 韌性與強(qiáng)度均有不同程度的提高，并且彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量呈現(xiàn)先增大后減小現(xiàn)象，其中當(dāng)TPI含量達(dá)到15%的時(shí)候，固化物的室溫彎曲強(qiáng)度達(dá)到507.25 MPa，較純氰基樹(shù)脂基復(fù)合材料提高了16.27%，430℃彎曲強(qiáng)度達(dá)到359.19 MPa，較純氰基樹(shù)脂基復(fù)合材料提高了15.11%，共混改性后復(fù)合材料的CAI 由160 MPa 提高到194 MPa，這可能是由于兩相分子鏈段互穿程度較高，或形成了相分離結(jié)構(gòu)，氰基樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)提供剛性框架，而TPI 柔性鏈段緩沖外界沖擊力，從而大大提高了材料的力學(xué)性能，而且TPI 的加入對(duì)氰基樹(shù)脂的彈性模量幾乎未造成損失，反而適當(dāng)TPI 添加量還可以略微增加復(fù)合材料的彎曲彈性模量。

2．6 TPI 對(duì)氰基樹(shù)脂基復(fù)合材料改性機(jī)理研究

石英纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能增強(qiáng)機(jī)理非常復(fù)雜，與樹(shù)脂基體、石英纖維增強(qiáng)體和樹(shù)脂纖維的界面等方面均有關(guān)系。圖5 為石英纖維增強(qiáng)TPI／氰基樹(shù)脂復(fù)合材料的表面及橫截面的微觀形貌。圖5a 和圖5d 顯示了氰基樹(shù)脂基復(fù)合材料的表面及橫截面形態(tài)。由圖中可見(jiàn)，氰基樹(shù)脂基復(fù)合材料纖維上的樹(shù)脂覆蓋率較低，且存在大量的縫隙。斷裂后的樹(shù)脂碎片較多，說(shuō)明氰基樹(shù)脂與纖維的浸潤(rùn)性較差，界面結(jié)合強(qiáng)度較弱。如圖5b 和圖5c 所示，添加 TPI 后，PI–2–1 及 PI–3–1 復(fù)合材料表面的樹(shù)脂覆蓋率有所提高，整個(gè)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)較為緊湊。如圖 5e 和圖 5f 所示，添加 TPI 后，PI–2–1 及 PI–3–1復(fù)合材料橫截面沒(méi)有明顯樹(shù)脂空洞或缺陷，樹(shù)脂與復(fù)合材料結(jié)合十分緊密。這些界面結(jié)構(gòu)可有效傳遞應(yīng)力，防止裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展，從而提高復(fù)合材料力學(xué)性能和韌性。

圖5 石英纖維增強(qiáng)TPI／氰基樹(shù)脂復(fù)合材料的表面及橫截面微觀形貌

將 PI–2–1 復(fù)合材料樣品用 NMP 刻蝕 24 h 后，材料橫截面形貌如圖6 所示。由圖6 可見(jiàn)，塑性相在纖維周邊形成了連續(xù)相，符合“相反轉(zhuǎn)”的結(jié)構(gòu)特征，這種層內(nèi)“咬合結(jié)構(gòu)”在一定程度上導(dǎo)致了裂紋擴(kuò)展阻力的成倍增加，提高了復(fù)合材料的層間韌性。

圖6 NMP 刻蝕后 PI–2–1 復(fù)合材料橫截面形貌

3 結(jié)論

通過(guò)熱固性氰基樹(shù)脂與TPI 共混形成預(yù)聚物，經(jīng)高溫固化及后熱處理制備了TPI／氰基樹(shù)脂共混體系固化物及石英纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，并研究了其工藝性能、熱性能及力學(xué)性能。結(jié)果表明：

(1) 該TPI 與熱固性氰基樹(shù)脂相容。

(2) TPI 的加入保留了原樹(shù)脂體系及復(fù)合材料的優(yōu)異的介電性能。

(3) 共混后樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性有所提高，熱降解溫度Td5由503℃提高到550℃，復(fù)合材料的Tg由461℃提高到491℃。

(4) 共混后復(fù)合材料的強(qiáng)度及韌性均有所提高，其中，復(fù)合材料的室溫彎曲強(qiáng)度提高了約16.27%，室溫層間剪切強(qiáng)度提高了18%，沖擊后壓縮強(qiáng)度CAI 提高了約21%。

(5) 熱固性氰基樹(shù)脂與熱塑性TPI 樹(shù)脂共混后形成了較為典型的相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)。

(6) TPI 共混改性工藝對(duì)氰基樹(shù)脂及其復(fù)合材料起到了有效的增強(qiáng)、增韌改性作用。