王學(xué)毓，武嘉，牛文斌，馬威，張淑芬

(大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連 116024)

彈性體材料在生活中被廣泛的應(yīng)用[1]，然而傳統(tǒng)彈性體材料的共價(jià)網(wǎng)絡(luò)被破壞之后，常常會導(dǎo)致?lián)p傷和失效，嚴(yán)重影響其使用壽命和安全[2]。通過非共價(jià)相互作用構(gòu)建的超分子彈性體是最近研究的熱點(diǎn)。將氫鍵[3–4]、離子鍵[5–6]、配位鍵[7–8]引入到彈性體材料中，由于非共價(jià)鍵的鍵能低于共價(jià)鍵，在受力的過程中往往先于共價(jià)鍵斷裂，并在應(yīng)力釋放后重新連接，起到能量分散作用，往往會賦予彈性體高強(qiáng)度、自愈合、自恢復(fù)及抗疲勞等特性[9]。在不同類型的非共價(jià)鍵相互作用中，金屬配位作用很容易通過金屬配體結(jié)合常數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，通過設(shè)計(jì)配位彈性體的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠在增加力學(xué)性能方面起到重要作用。Xie Fang 等[10]報(bào)道了一種具有熱塑性的金屬配位彈性體，通過Zn2+與羧基封端的聚丁二烯絡(luò)合并與聚苯乙烯–4–乙烯基吡啶(PSVP)混合而得到，與未引入Zn2+的彈性體相比，混合后彈性體的力學(xué)性能得到大幅度改善并表現(xiàn)出形狀記憶性能。Rao Yingli 等[11]通過金屬離子交聯(lián)的吡啶基–聚二甲基硅氧烷制備的可拉伸介電彈性體，展現(xiàn)出優(yōu)異的自恢復(fù)性能，其拉伸應(yīng)力能夠達(dá)到1.41 MPa。Wu Jia 等[2]通過三種單體與Zn2+交聯(lián)低分子量聚丙烯酸共混制備的雙組份配位超分子彈性體，展現(xiàn)出優(yōu)異的抗疲勞特性且拉伸和壓縮應(yīng)力分別達(dá)到了4.08 MPa 和6.9 MPa。由此可見，通過引入配位鍵，可以使彈性體具有優(yōu)異的力學(xué)性能。同時(shí)也可發(fā)現(xiàn)，上述研究制備的配位彈性體大部分采用的是配體封端的長鏈聚合物，這使得材料中很難形成大量配位鍵，且僅通過引入配位鍵改善力學(xué)性能的提高幅度有限。另外，配位彈性體的綜合力學(xué)性能在實(shí)際應(yīng)用中十分重要，兼顧材料應(yīng)力的同時(shí)還應(yīng)保障應(yīng)變以及良好的自恢復(fù)性能。為此，筆者通過摻雜大分子鏈的羥丙基甲基纖維素(HPMC)和Zn2+配位丙烯酸共同形成雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和互穿結(jié)構(gòu)，提高交聯(lián)密度以改善材料的力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原材料

六水合硝酸鋅、尿素、丙烯酸(AA)：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；

丙烯酸羥乙酯 (HEA)、2– 羥基 –2– 甲基 –1– 苯丙酮(1173 光引發(fā)劑)、HPMC、聚乙二醇二丙烯酸酯–200(PEGDA–200)：分析純，阿拉丁生化科技股份有限公司；

無水乙醇：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1．2 主要設(shè)備及儀器

電熱鼓風(fēng)干燥箱：DHG–9053A 型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

紫外燈：ZF–7A 型，上?？婆d儀器有限公司；

傅立葉變換紅外光譜儀：FT／IR–6700 型，日本分光JASCO 公司；

掃描電子顯微鏡：SU8220 型，日本株式會社日立高新技術(shù)公司；

萬能拉力機(jī)：PT307 型，普賽特檢測設(shè)備有限公司；

固體高功率核磁共振波譜儀：Agilent DD2–500MHz 型，美國安捷倫公司。

1．3 樣品制備

(1)丙烯酸與丙烯酸羥乙酯共聚彈性體(HA)的合成。

取 1 mL AA、1.3 mL HEA、35 μL PEGDA–200、80 μL 1173 光引發(fā)劑混合在 3.5 mL 水和乙醇混合溶液(水和乙醇體積比為5 ∶1)，混合均勻置于模具中，在N2氛圍下進(jìn)行紫外光聚合40 min，將產(chǎn)物完全干燥后備用。

(2) HPMC 摻雜 HA 彈性體 (HA–HPMC)的合成。

在制備HA 的原料中加入0.1 g HPMC 混合均勻后置于模具中，在N2氛圍下進(jìn)行紫外光聚合40 min，將產(chǎn)物完全干燥后備用。

(3) Zn2+配位HA 的彈性體(HA–Zn)的合成。

取 1 mL AA，1.3 mL HEA，1.7 g 六水合硝酸鋅、0.4 g 尿素、35 μL PEGDA–200、80 μL 1173 光引發(fā)劑混合在3.5 mL 水和乙醇的混合溶液(水和乙醇體積比為5 ∶1)，混合均勻置于模具中，在N2氛圍下進(jìn)行紫外光聚合40 min，將產(chǎn)物密封置于85℃的烘箱中反應(yīng)12 h，將產(chǎn)物完全干燥后備用。

(4) HPMC 摻 雜 HA–Zn 彈 性 體 (HA–HPMC–Zn)的合成。

在制備HA–Zn 的原料中加入0.1 g HPMC 混合均勻后置于模具中，在N2氛圍下進(jìn)行紫外光聚合40 min，將產(chǎn)物密封置于85℃的烘箱中反應(yīng)12 h，將產(chǎn)物完全干燥后備用。

1．4 性能測試

(1)紅外光譜測試。

利用透射模式測試紅外振動光譜，將干燥后的樣品研碎進(jìn)行溴化鉀壓片制樣。

(2) X 射線能譜(EDS)分析。

樣品干燥后經(jīng)過30 s 噴金處理，測試電壓10 kV。使用場發(fā)射掃描電鏡觀察材料形貌以及元素分布情況。

(3)固體核磁共振測試。

采用固體高功率核磁共振波譜儀對配位彈性體中的成分進(jìn)行表征，固體核磁實(shí)驗(yàn)是在固體高功率核磁共振波譜儀(B0=11.7 T)譜儀上進(jìn)行的。13C–CPMAS NMR 譜采用 6 mm 探頭。13C–CPMAS NMR 譜的共振頻率為125.69 MHz，弛豫時(shí)間為5 s，轉(zhuǎn)速為5 kHz，采樣次數(shù)800 次，脈寬為4 μs(π／4)。將彈性體樣品干燥后研碎制樣。

(4)力學(xué)性能測試。

采用萬能拉伸儀對材料的力學(xué)性能進(jìn)行表征，包括拉伸、壓縮、循環(huán)拉伸、循環(huán)壓縮。拉伸模式參數(shù)：樣條寬度10 mm、厚度0.3 mm、固定標(biāo)距為5 mm、拉伸速度為10 mm／min，壓縮模式參數(shù)：圓柱形彈性體高度為7.8 mm，直徑為7.5 mm，壓縮速度為10 mm／min，測試溫度均恒定25℃，采用50 kg 力量傳感器。

2 結(jié)果與討論

2．1 HA–HPMC–Zn 彈性體的制備

為了既能與HEA 發(fā)生共聚形成共價(jià)網(wǎng)絡(luò)又能在原位上發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，選擇同時(shí)含有雙鍵和羧基配體的丙烯酸，并且丙烯酸也能夠起到調(diào)節(jié)共聚物的應(yīng)力應(yīng)變的作用；而廉價(jià)易得的丙烯酸羥乙酯則賦予彈性體材料一定的應(yīng)變性能。由于Zn2+鹽絡(luò)合物通常為白色不會影響彈性體色澤，羧酸鹽配體與Zn2+有著高結(jié)合常數(shù)，且二者的反應(yīng)只受pH 的影響[12-13]，方便對絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行控制，所以選擇Zn2+與共價(jià)網(wǎng)絡(luò)上的丙烯酸上的羧基進(jìn)行配位，賦予材料優(yōu)異的自恢復(fù)性。為了提高彈性體的強(qiáng)度，選擇具有良好的水溶性(能夠均勻的分散在AA，HEA的水溶液中)、自身具有優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度的大分子鏈HPMC[14]穿插在彈性體材料中，為制備出材料均勻，性能穩(wěn)定的彈性體，根據(jù)Wu Jia[2]的前期工作，采用兩步制備的方法，反應(yīng)式如圖1 所示，采用尿素控制pH，從而控制絡(luò)合反應(yīng)的發(fā)生，先進(jìn)行聚合反應(yīng)使材料整體由液態(tài)變?yōu)槟z，再進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)形成雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而保證制備的HA–HPMC–Zn 整體性能穩(wěn)定可控。

圖1 聚合反應(yīng)示意圖及HPMC 結(jié)構(gòu)示意圖

2．2 合成材料的結(jié)構(gòu)表征

為了證明HA–HPMC–Zn 形成了緊湊的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對制備的彈性體材料進(jìn)行了乙醇的溶脹實(shí)驗(yàn)，將HA–HPMC–Zn 浸泡在乙醇溶液中 24 h，材料均只發(fā)生溶脹而不發(fā)生溶解，表明材料形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[9]，并且 HA–HPMC–Zn 的溶脹率僅為 20%，而HA–HPMC 的溶脹率達(dá)到186%，說明Zn2+配位鍵的引入使得材料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加緊湊[15]。

為進(jìn)一 步證明 Zn 在 HA–HPMC–Zn 彈 性體中以配位形式存在，通過傅立葉變換紅外光譜(圖2a)，固體核磁(圖2b)以及X 射線能譜分析(圖3)對Zn2+與羧基形成配位鍵進(jìn)行表征。如圖2a所示，HA–HPMC–Zn 和 HA–Zn 材料紅外光譜中在1 566 cm-1處的特征峰為羧基與Zn2+配位后生成的C=O 的伸縮振動峰[16]，與此同時(shí)固體核磁中HA–HPMC–Zn 中 183.79×10-6處出現(xiàn)的新峰也表明鋅與羧基之間形成了配位鍵(圖2b)[17–18]。另外通過對水處理的 HA–HPMC–Zn 進(jìn)行 EDS 測試[2]，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過水浸泡去除未反應(yīng)的Zn2+后，彈性體材料中仍保存大量Zn 元素，C，O，Zn 元素均勻分布在材料中，如圖3 所示。

圖2 HA–HPMC–Zn，HA–HPMC 等透射紅外光譜及固體核磁譜圖

圖3 HA–HPMC–Zn 彈性體表面及 C，O，Zn 元素分布的 EDS 光譜

2．3 四種彈性體材料的力學(xué)性能對比

圖4 不同彈性體材料的應(yīng)力–應(yīng)變曲線

對制備的四種彈性體材料進(jìn)行了拉伸實(shí)驗(yàn)，如圖 4 所示為 HA，HA–HPMC，HA–Zn，HA–HPMC–Zn 四種彈性材料應(yīng)力–應(yīng)變曲線，可以發(fā)現(xiàn)僅含有共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò)的HA 的斷裂強(qiáng)度僅為1.8 MPa，拉伸應(yīng)變達(dá)到了700%，將其中引入鋅離子進(jìn)行配位后制備的HA–Zn 的斷裂強(qiáng)度達(dá)到了3.5 MPa，同時(shí)拉伸應(yīng)變?yōu)?00%，表明配位鍵的引入有助于材料整體的力學(xué)性能的提高，不僅使其強(qiáng)度提高了近兩倍，同時(shí)一定程度上提高應(yīng)變能力，這可能是由于其中的配位鍵使得原本疏松的共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò)更加致密，使其強(qiáng)度得到改善[19]。而在HA 的基礎(chǔ)上僅是摻雜HPMC 制備的HA–HPMC 彈性體材料的斷裂應(yīng)力達(dá)到了6.6 MPa，相比于HA 提高了3 倍多，而其應(yīng)變同樣為700%，表明HPMC 的引入使得材料的強(qiáng)度有了較大提高，這可能是由于鏈狀的HPMC具有較高的力學(xué)強(qiáng)度，其均勻穿插在彈性體材料當(dāng)中，使得原本就具有一定強(qiáng)度的共價(jià)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度進(jìn)一步提高[20]。而同時(shí)引入配位鍵和HPMC 的HA–HPMC–Zn 的斷裂應(yīng)力達(dá)到了 10 MPa，應(yīng)變?yōu)?60%。相比另外三種彈性體材料，其力學(xué)性能最好，這可能是因?yàn)榕湮绘I與HPMC 的協(xié)同作用，并且HPMC 自身具一定的溫敏特性，當(dāng)溫度升高時(shí)，其分子鏈易發(fā)生彎曲[14]，即在聚合過程中HPMC均勻穿插在共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò)中，當(dāng)溫度升高后，鏈狀的HPMC 發(fā)生卷曲的傾向，與配位鍵共同使共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò)變得更加緊湊，從而提高彈性體的力學(xué)強(qiáng)度。

對于力學(xué)性能的描述除了其應(yīng)力和應(yīng)變之外，還有韌性，韌性表示每單位體積的物理斷裂需要消耗的額定能量?？捎晒?1)計(jì)算得出：

其中G為韌性，ε為應(yīng)變，σ為應(yīng)力[10]。通過積分運(yùn)算可求得上述四種材料的韌性，如圖5 所示。

圖5 不同彈性體材料的韌性

由圖 5 可知，HA 的韌性為 11 MJ／m3，僅引入配位鍵的 HA–Zn 的韌性為 21 MJ／m3，是 HA 的兩倍，僅引入HPMC 的HA–HPMC 的韌性為46.5 MJ／m3，是HA 的4 倍，而同時(shí)引入配位鍵和HPMC的 HA–HPMC–Zn 的韌性達(dá)到了 51.4 MJ／m3，是HA 的4.7 倍，進(jìn)一步表明在配位鍵與HPMC 的協(xié)同作用下，彈性體的力學(xué)性能有了明顯改善，其中HPMC 貢獻(xiàn)相對較大。由上述實(shí)驗(yàn)可知，通過引入HPMC 可以有效提高彈性體的力學(xué)強(qiáng)度，同時(shí)在原共價(jià)網(wǎng)絡(luò)的基礎(chǔ)上原位進(jìn)行Zn2+配位交聯(lián)，能夠進(jìn)一步提高材料整體的力學(xué)性能。為確定制備HA–HPMC–Zn 彈性體力學(xué)性能的最優(yōu)條件，對HPMC的黏度、共價(jià)網(wǎng)絡(luò)中丙烯酸與丙烯酸羥乙酯的比例，以及配位反應(yīng)中羧基與Zn2+的比例進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探索。在保證羧基與Zn2+的比例為1 ∶0.4、采用黏度為15 Pa·s 的 HPMC 進(jìn)行不同比例 HEA 與 AA 配比制備的彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線見圖6 所示。

圖6 HA–HPMC–Zn 彈性體的應(yīng)力–應(yīng)變曲線

由圖6 可以發(fā)現(xiàn)，隨著HEA 含量的增加，彈性體的應(yīng)變逐漸增大，但是應(yīng)力卻在變小，這是由HEA 自身性能所決定的，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度僅為–15℃，聚合分子鏈相對易于發(fā)生滑動，有利于應(yīng)變的增加，但不利于強(qiáng)度。同樣在保證 HEA ∶AA=1.5 ∶1，采用黏度為 15 Pa·s 的HPMC 不變，改變羧基與Zn2+的物質(zhì)的量比制備不同 HA–HPMC–Zn 彈性，力學(xué)性能如圖 6b 所示，當(dāng)羧基含量與Zn2+的比值為1 ∶0.4 時(shí)，制備的彈性體力學(xué)性能相對最好。這可能是因?yàn)殡S著Zn2+濃度升高，未參與配位反應(yīng)的Zn2+含量也隨之增加，過多的Zn2+會影響聚合反應(yīng)，使得聚合過程不能夠完全進(jìn)行，從而影響材料整體的力學(xué)性能，當(dāng)然過少的Zn2+含量又會使配位反應(yīng)進(jìn)行得不夠完全，使得配位網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不夠致密，從而影響力學(xué)性能。在保證 HEA ∶AA=1.5 ∶1，—COOH ∶Zn2+=1 ∶0.4時(shí)，采用不同黏度的HPMC 制備彈性體，隨著黏度的增大意味著HPMC 的平均分子鏈在增大，大分子鏈的結(jié)構(gòu)在一定程度上有助于提高力學(xué)強(qiáng)度，但過高黏度又會使材料韌性降低。綜合考慮采用HEA ∶ AA=1.3 ∶1，—COOH ∶ Zn2+=1 ∶0.4，黏度為 15 Pa·s 的 HPMC 的配比制備 HA–HPMC–Zn 彈性體材料。

2．4 HA–HPMC–Zn 彈性體的自恢復(fù)性能

HA–HPMC–Zn 彈性體材料中的配位鍵不僅有助于提高材料的力學(xué)特性，還能夠賦予彈性體材料一定的自恢復(fù)特性。自恢復(fù)率為測試前后滯后圈的面積的比值[2]。通過連續(xù)拉伸加載–卸載模式以及連續(xù)壓縮模式來表明所制備的HA–HPMC–Zn彈性體的自恢復(fù)性能，采用上述最佳配比制備HA–HPMC–Zn 彈性體用于自恢復(fù)性能的測試，如圖7 所示。HA–HPMC–Zn 彈性體在拉伸應(yīng)變分別為20%，60%，100%的條件下，進(jìn)行拉伸加載–卸載一次循環(huán)，靜置1 min 后在進(jìn)行一次拉伸循環(huán)，其恢復(fù)率分別為93%，90%，85% (圖7a)。同樣也將HA–HPMC–Zn 彈性體在壓縮應(yīng)變分別為25%，50%，75%的條件下，進(jìn)行壓縮加載–卸載一次循環(huán)，靜置1 min 后在進(jìn)行一次壓縮循環(huán)，其恢復(fù)率分別為84%，72%，70% (圖7b)。無論是拉伸模式還是壓縮模式，彈性體的自恢復(fù)率都隨著應(yīng)變的增大而降低，但是其自恢復(fù)率均在70%以上，尤其是拉伸模式在100%的大應(yīng)變下自恢復(fù)率依舊達(dá)到了85%，展現(xiàn)出優(yōu)異的自恢復(fù)特性。

圖7 彈性體在不同拉伸、壓縮應(yīng)變下恢復(fù)前后應(yīng)力–應(yīng)變曲線

將HA–HPMC–Zn 彈性體在拉伸應(yīng)變?yōu)?0%，40%，60%下分別進(jìn)行第一次循環(huán)拉伸以及100 次循環(huán)后恢復(fù)15 min 進(jìn)行一次循環(huán)，應(yīng)力-應(yīng)變曲線對比如圖8a 所示。25%，50%下第一次循環(huán)壓縮和100 次循環(huán)壓縮后恢復(fù)15 min 的應(yīng)力-應(yīng)變曲線對比，如圖8b 所示。

圖8 100 次循環(huán)及第一次循環(huán)拉伸、壓縮恢復(fù)后應(yīng)力–應(yīng)變對比

由圖 8a 可知，當(dāng) HA–HPMC–Zn 彈性體在應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)，最大拉伸強(qiáng)度從第一次的1.5 MPa 逐漸下降到第10 次的1.2 MPa，并在接下來的循環(huán)中保持不變。在100 次循環(huán)拉伸之后恢復(fù)15 min 進(jìn)行一次應(yīng)變?yōu)?0%的循環(huán)拉伸，HA–HPMC–Zn 的最大應(yīng)力恢復(fù)到1.5 MPa，同時(shí)恢復(fù)后的滯后圈與第一次循環(huán)的滯后圈基本完全重合，自恢復(fù)率達(dá)到88%，展現(xiàn)出HA–HPMC–Zn 拉伸疲勞后的快速且優(yōu)異的自恢復(fù)性能。同樣在應(yīng)變?yōu)?0%和60%時(shí)，HA–HPMC–Zn 彈性體分別由第一次的最大應(yīng)力3 MPa 和 6.8 MPa 下 降 達(dá) 2.8 MPa 和 4.8 MPa 并基本保持不變，100 次循環(huán)后恢復(fù)15 min 后一次循環(huán)的最大應(yīng)力分別恢復(fù)到3.2 MPa 和4 MPa，自恢復(fù)率也分別達(dá)到了84%和78%。隨著拉伸應(yīng)變的增大，彈性體材料的恢復(fù)情況有所下降，這是因?yàn)樵诙啻窝h(huán)拉伸之后，彈性體內(nèi)部聚合物鏈產(chǎn)生滑移，導(dǎo)致循環(huán)曲線不能完全恢復(fù)到原狀[7]，但在60%應(yīng)變下也達(dá)到了78%，依舊展現(xiàn)其優(yōu)異的自恢復(fù)特性。

由圖8b 可以發(fā)現(xiàn)，應(yīng)變?yōu)?5%和50%的100次循環(huán)壓縮過程中最大應(yīng)力基本保持不變，分別為110 kPa 和920 kPa。同時(shí)第一次循環(huán)壓縮同100 次循環(huán)后并恢復(fù)15 min 的一次循環(huán)的應(yīng)力應(yīng)變曲線基本重合，應(yīng)變?yōu)?5%和50%的100 次循環(huán)壓縮并恢復(fù)15 min 后的前后自恢復(fù)率分別達(dá)到了90%和84%，展現(xiàn)出優(yōu)異的壓縮自恢復(fù)特性?？紤]HA–HPMC–Zn 彈性體之所以具有優(yōu)異的自恢復(fù)特性與其中的配位鍵密切相關(guān)，在拉伸或者壓縮的過程中，配位鍵先于共價(jià)鍵發(fā)生破壞，起到一定能量耗散作用，并在應(yīng)力釋放后恢復(fù)到原本狀態(tài)，但是對于大形變的破壞，彈性體材料中的聚合物鏈發(fā)生滑移，卷曲的HPMC 以及共價(jià)網(wǎng)絡(luò)形變較大，難以完全恢復(fù)到原本狀態(tài)[7]。但是綜合而言，所制備HA–HPMC–Zn彈性體依舊表現(xiàn)出優(yōu)異的自恢復(fù)特性，具有廣闊的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

通過將大分子鏈的HPMC 引入到具有Zn2+配位的聚丙烯酸–丙烯酸羥乙酯雙網(wǎng)絡(luò)中，制備出一種具有優(yōu)異力學(xué)性能和自恢復(fù)性能的配位彈性體材料。其中大分子鏈的HPMC 的引入顯著提高了彈性體材料的力學(xué)性能，而配位鍵則賦予了彈性體材料優(yōu)異的自恢復(fù)特性。采用HEA ∶AA=1.3 ∶1，—COOH ∶ Zn2+=1 ∶0.4，黏 度 為 15 Pa·s 的HPMC 的配比制備 HA–HPMC–Zn 彈性體材料的力學(xué)性能最優(yōu)，其斷裂應(yīng)力達(dá)到10 MPa，應(yīng)變達(dá)到560%，同時(shí)在應(yīng)變?yōu)?0%的條件，自恢復(fù)率達(dá)到93%，并在100 次的循環(huán)拉伸、壓縮后，未出現(xiàn)破裂，并且自恢復(fù)率分別達(dá)到88%和90%，具有廣泛的應(yīng)用前景。