馬丹青

（上海市松江區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，上海 201613）

酚類化合物根據(jù)其揮發(fā)性分為揮發(fā)酚和不揮發(fā)酚，能與水蒸氣一起蒸餾出的酚類為揮發(fā)酚。水中酚類化合物主要來源于煉焦工業(yè)、石油工業(yè)、化學(xué)有機(jī)合成工業(yè)、機(jī)械制造、醫(yī)藥、農(nóng)藥、油漆等工業(yè)排放的工業(yè)廢水。酚類化合物屬高毒類，進(jìn)入人體后，對(duì)人體健康造成危害。GB3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》將揮發(fā)酚作為主要的監(jiān)測指標(biāo)之一，并明確了各類水體中揮發(fā)酚的標(biāo)準(zhǔn)限值。目前測定水中揮發(fā)酚的常用方法有4-氨基安替比林分光光度法、連續(xù)流動(dòng)分析法、蒸餾后溴化容量法和氣相色譜法等。本文將4-氨基安替比林萃取分光光度法與連續(xù)流動(dòng)分析法進(jìn)行比對(duì)實(shí)驗(yàn)，從兩種方法的精密度、準(zhǔn)確度、樣品加標(biāo)回收率及兩種方法所需的儀器設(shè)備、試劑配制過程、樣品分析過程等方面進(jìn)行比對(duì)研究。

1 材料與方法

1.1 儀器設(shè)備

4-氨基安替比林萃取分光光度法：SHIMADZU UV1800紫外可見分光光度計(jì)；MMV-1000W分液漏斗振蕩器；六位電子調(diào)溫電爐；1 000mL容量瓶；250mL容量瓶；100mL容量瓶；500mL分液漏斗；500mL全玻璃蒸餾器。

連續(xù)流動(dòng)分析法：SKALAR SAN++SYSTEM 5000 連續(xù)流動(dòng)分析儀；1 000mL容量瓶；250mL容量瓶，100mL容量瓶。

1.2 試劑材料

本實(shí)驗(yàn)中所用試劑如無特殊說明，均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為無酚水。

苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；揮發(fā)酚標(biāo)樣，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

4-氨基安替比林萃取分光光度法：磷酸溶液，1+9；氫氧化鈉溶液：10g氫氧化鈉溶于無酚水，定容至100mL；緩沖溶液：20g氯化銨溶于100mL氨水；4-氨基安替比林溶液：2g 4-氨基安替比林（98%）溶于無酚水，定容至100mL，用三氯甲烷提純；鐵氰化鉀溶液：8g鐵氰化鉀溶于無酚水，定容至100mL；甲基橙指示劑：0.1g甲基橙溶于無酚水，定容至200mL。

連續(xù)流動(dòng)分析法：磷酸溶液，1+9；4-氨基安替比林溶液：0.065g 4-氨基安替比林（98%）溶于無酚水，定容至100mL，再加入0.5mL Brij35（30%）；鐵氰化鉀溶液：0.2g鐵氰化鉀、0.3g氯化鉀和0.5g氯化鉀溶于80mL的無酚水，用1M氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=10.3，加無酚水定容至100mL。

1.3 方法原理

4-氨基安替比林萃取分光光度法：用蒸餾的方法將樣品中的揮發(fā)性酚類化合物蒸餾出，在堿性介質(zhì)中，pH為10.0±0.2，在鐵氰化鉀存在下，被蒸餾出的酚類化合物與4-氨基安替比林反應(yīng)生成橙紅色的安替比林染料，通過三氯甲烷萃取后，在460nm波長下測定吸光度。

連續(xù)流動(dòng)分析法：樣品在線蒸餾后流出液中揮發(fā)性酚類化合物與堿性鐵氰化鉀及4-氨基安替比林形成一種紅色絡(luò)合物，在505nm處測定吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 校準(zhǔn)曲線、精密度、加標(biāo)回收率、t檢驗(yàn)

2.1.1 校準(zhǔn)曲線

用苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液（500mg/L），通過逐級(jí)稀釋配制成濃度為1.00mg/L的苯酚中間液。用移液器分別吸取苯酚中間液0.50mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL、7.00mL、10.00mL，注入盛放無酚水的250mL容量瓶，定容。配制成0.0020mg/L、0.004 0mg/L、0.012 0mg/L、0.020 0mg/L、0.028 0mg/L、0.040 0mg/L校準(zhǔn)系列。4-氨基安替比林萃取分光光度法，以揮發(fā)酚的含量（μg）為橫坐標(biāo)，以校準(zhǔn)系列測得的吸光度值減去零濃度管的吸光度值為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線為：y=0.038 7x+3.39×10-4，其相關(guān)系數(shù)r=0.999 7。

連續(xù)流動(dòng)分析法，以揮發(fā)酚的濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，以其相應(yīng)的峰高為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線為：y=2.33×105x-14.0，其相關(guān)系數(shù)r=0.999 8。

2.1.2 精密度

根據(jù)校準(zhǔn)曲線的濃度范圍，對(duì)濃度為0.012 0mg/L、0.028 0 mg/L的樣品進(jìn)行6次平行測定，兩種方法測定結(jié)果如表1。由表1結(jié)果可知，兩種方法的精密度均符合環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊(cè)附表3中揮發(fā)酚（樣品含量范圍≤0.05mg/L）精密度≤25%的要求。

2.1.3 加標(biāo)回收率

根據(jù)校準(zhǔn)曲線的濃度范圍，對(duì)空白樣品進(jìn)行加標(biāo)，加標(biāo)量為5.00μg，進(jìn)行6次平行測定，兩種方法測定結(jié)果如表2。由表2結(jié)果可知，兩種方法的回收率均符合環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊(cè)附表3中揮發(fā)酚（樣品含量范圍≤0.05mg/L）回收率85%～115%的要求。

表1 兩種方法精密度的比對(duì)

表2 兩種方法樣品回收率的比對(duì)

2.1.4 測定結(jié)果及t檢驗(yàn)

選取揮發(fā)酚標(biāo)樣（14.9μg/L±1.2μg/L），采用4-氨基安替比林萃取分光光度法和連續(xù)流動(dòng)分析法對(duì)測定結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，兩種方法測定結(jié)果見表3，兩種方法的測定結(jié)果全部處于揮發(fā)酚標(biāo)樣范圍內(nèi)。

將表3中兩種方法的測定結(jié)果進(jìn)行t檢驗(yàn)，計(jì)算得到|t|為0.816，查t檢驗(yàn)臨界值表可知，t0.05（8）=2.306，|t|=0.816＜2.306，即兩種方法的測定結(jié)果之間無顯著差異。

表3 兩種方法樣品測定結(jié)果的比對(duì)

2.2 兩種方法的儀器設(shè)備、分析過程對(duì)比

2.2.1 儀器設(shè)備

4-氨基安替比林萃取分光光度法，主要涉及的儀器設(shè)備為紫外可見分光光度計(jì)、電子調(diào)溫電爐、分液漏斗振蕩器，這些儀器設(shè)備價(jià)格相對(duì)較低，維護(hù)保養(yǎng)也較為簡單，但操作過程繁瑣且耗時(shí)多。

連續(xù)流動(dòng)分析法，主要涉及的儀器為連續(xù)流動(dòng)分析儀，儀器設(shè)備價(jià)格相對(duì)較高，且需要通過相關(guān)軟件來控制儀器設(shè)備，維護(hù)保養(yǎng)也較為復(fù)雜，對(duì)分析人員的要求相對(duì)較高。

2.2.2 分析過程

4-氨基安替比林萃取分光光度法，試驗(yàn)過程中所涉及的試劑與連續(xù)流動(dòng)分析法比相對(duì)多一些，配制過程也較為復(fù)雜。4-氨基安替比林溶液配制過程中需進(jìn)行提純處理，緩沖溶液的配制需用到氨水。氨水易揮發(fā)逸出氨氣，有強(qiáng)烈的刺激性氣味，氨氣有毒，對(duì)眼、鼻、皮膚有刺激性和腐蝕性。樣品在分析過程中，每個(gè)樣品都需要蒸餾及萃取，萃取用的試劑為三氯甲烷。三氯甲烷是一種具有毒性的有機(jī)試劑，具有致癌、致畸、致突變的“三致”作用，經(jīng)常接觸該試劑對(duì)分析人員健康造成一定損害。采用該方法分析大批量樣品時(shí)，由于每個(gè)樣品都需要蒸餾及用三氯甲烷萃取，分析人員需消耗大量的時(shí)間和體力，工作強(qiáng)度比較大。

連續(xù)流動(dòng)分析法，樣品分析過程中無需氨水及三氯甲烷。連續(xù)流動(dòng)分析儀實(shí)現(xiàn)了樣品分析過程的全自動(dòng)化，降低了分析人員工作強(qiáng)度，適合大批量樣品分析。

3 結(jié)束語

通過兩種方法的比對(duì)試驗(yàn)可知，4-氨基安替比林萃取分光光度法和連續(xù)流動(dòng)分析法測定水中揮發(fā)酚時(shí)均具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，且兩種方法的測定結(jié)果之間無顯著差異。4-氨基安替比林萃取分光光度法測定水中揮發(fā)酚時(shí)，由于每個(gè)樣品都需要進(jìn)行蒸餾及用三氯甲烷萃取，因此分析人員工作強(qiáng)度比較大且對(duì)其自身健康造成一定損害。連續(xù)流動(dòng)分析法在測定水中揮發(fā)酚的過程中沒有用到三氯甲烷，避免了三氯甲烷對(duì)分析人員健康造成的損害，其全自動(dòng)的分析過程降低了分析人員工作強(qiáng)度，能更好地滿足環(huán)境監(jiān)測中大批量樣品的分析測定。