馬丹青
(上海市松江區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站,上海 201613)
酚類化合物根據(jù)其揮發(fā)性分為揮發(fā)酚和不揮發(fā)酚,能與水蒸氣一起蒸餾出的酚類為揮發(fā)酚。水中酚類化合物主要來源于煉焦工業(yè)、石油工業(yè)、化學(xué)有機(jī)合成工業(yè)、機(jī)械制造、醫(yī)藥、農(nóng)藥、油漆等工業(yè)排放的工業(yè)廢水。酚類化合物屬高毒類,進(jìn)入人體后,對(duì)人體健康造成危害。GB3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》將揮發(fā)酚作為主要的監(jiān)測(cè)指標(biāo)之一,并明確了各類水體中揮發(fā)酚的標(biāo)準(zhǔn)限值。目前測(cè)定水中揮發(fā)酚的常用方法有4-氨基安替比林分光光度法、連續(xù)流動(dòng)分析法、蒸餾后溴化容量法和氣相色譜法等。本文將4-氨基安替比林萃取分光光度法與連續(xù)流動(dòng)分析法進(jìn)行比對(duì)實(shí)驗(yàn),從兩種方法的精密度、準(zhǔn)確度、樣品加標(biāo)回收率及兩種方法所需的儀器設(shè)備、試劑配制過程、樣品分析過程等方面進(jìn)行比對(duì)研究。
4-氨基安替比林萃取分光光度法:SHIMADZU UV1800紫外可見分光光度計(jì);MMV-1000W分液漏斗振蕩器;六位電子調(diào)溫電爐;1 000mL容量瓶;250mL容量瓶;100mL容量瓶;500mL分液漏斗;500mL全玻璃蒸餾器。
連續(xù)流動(dòng)分析法:SKALAR SAN++SYSTEM 5000 連續(xù)流動(dòng)分析儀;1 000mL容量瓶;250mL容量瓶,100mL容量瓶。
本實(shí)驗(yàn)中所用試劑如無特殊說明,均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為無酚水。
苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液,環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所;揮發(fā)酚標(biāo)樣,環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。
4-氨基安替比林萃取分光光度法:磷酸溶液,1+9;氫氧化鈉溶液:10g氫氧化鈉溶于無酚水,定容至100mL;緩沖溶液:20g氯化銨溶于100mL氨水;4-氨基安替比林溶液:2g 4-氨基安替比林(98%)溶于無酚水,定容至100mL,用三氯甲烷提純;鐵氰化鉀溶液:8g鐵氰化鉀溶于無酚水,定容至100mL;甲基橙指示劑:0.1g甲基橙溶于無酚水,定容至200mL。
連續(xù)流動(dòng)分析法:磷酸溶液,1+9;4-氨基安替比林溶液:0.065g 4-氨基安替比林(98%)溶于無酚水,定容至100mL,再加入0.5mL Brij35(30%);鐵氰化鉀溶液:0.2g鐵氰化鉀、0.3g氯化鉀和0.5g氯化鉀溶于80mL的無酚水,用1M氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=10.3,加無酚水定容至100mL。
4-氨基安替比林萃取分光光度法:用蒸餾的方法將樣品中的揮發(fā)性酚類化合物蒸餾出,在堿性介質(zhì)中,pH為10.0±0.2,在鐵氰化鉀存在下,被蒸餾出的酚類化合物與4-氨基安替比林反應(yīng)生成橙紅色的安替比林染料,通過三氯甲烷萃取后,在460nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度。
連續(xù)流動(dòng)分析法:樣品在線蒸餾后流出液中揮發(fā)性酚類化合物與堿性鐵氰化鉀及4-氨基安替比林形成一種紅色絡(luò)合物,在505nm處測(cè)定吸光度。
2.1.1 校準(zhǔn)曲線
用苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液(500mg/L),通過逐級(jí)稀釋配制成濃度為1.00mg/L的苯酚中間液。用移液器分別吸取苯酚中間液0.50mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL、7.00mL、10.00mL,注入盛放無酚水的250mL容量瓶,定容。配制成0.0020mg/L、0.004 0mg/L、0.012 0mg/L、0.020 0mg/L、0.028 0mg/L、0.040 0mg/L校準(zhǔn)系列。4-氨基安替比林萃取分光光度法,以揮發(fā)酚的含量(μg)為橫坐標(biāo),以校準(zhǔn)系列測(cè)得的吸光度值減去零濃度管的吸光度值為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線為:y=0.038 7x+3.39×10-4,其相關(guān)系數(shù)r=0.999 7。
連續(xù)流動(dòng)分析法,以揮發(fā)酚的濃度(mg/L)為橫坐標(biāo),以其相應(yīng)的峰高為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線為:y=2.33×105x-14.0,其相關(guān)系數(shù)r=0.999 8。
2.1.2 精密度
根據(jù)校準(zhǔn)曲線的濃度范圍,對(duì)濃度為0.012 0mg/L、0.028 0 mg/L的樣品進(jìn)行6次平行測(cè)定,兩種方法測(cè)定結(jié)果如表1。由表1結(jié)果可知,兩種方法的精密度均符合環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)附表3中揮發(fā)酚(樣品含量范圍≤0.05mg/L)精密度≤25%的要求。
2.1.3 加標(biāo)回收率
根據(jù)校準(zhǔn)曲線的濃度范圍,對(duì)空白樣品進(jìn)行加標(biāo),加標(biāo)量為5.00μg,進(jìn)行6次平行測(cè)定,兩種方法測(cè)定結(jié)果如表2。由表2結(jié)果可知,兩種方法的回收率均符合環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)附表3中揮發(fā)酚(樣品含量范圍≤0.05mg/L)回收率85%~115%的要求。
表1 兩種方法精密度的比對(duì)
表2 兩種方法樣品回收率的比對(duì)
2.1.4 測(cè)定結(jié)果及t檢驗(yàn)
選取揮發(fā)酚標(biāo)樣(14.9μg/L±1.2μg/L),采用4-氨基安替比林萃取分光光度法和連續(xù)流動(dòng)分析法對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比對(duì),兩種方法測(cè)定結(jié)果見表3,兩種方法的測(cè)定結(jié)果全部處于揮發(fā)酚標(biāo)樣范圍內(nèi)。
將表3中兩種方法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行t檢驗(yàn),計(jì)算得到|t|為0.816,查t檢驗(yàn)臨界值表可知,t0.05(8)=2.306,|t|=0.816<2.306,即兩種方法的測(cè)定結(jié)果之間無顯著差異。
表3 兩種方法樣品測(cè)定結(jié)果的比對(duì)
2.2.1 儀器設(shè)備
4-氨基安替比林萃取分光光度法,主要涉及的儀器設(shè)備為紫外可見分光光度計(jì)、電子調(diào)溫電爐、分液漏斗振蕩器,這些儀器設(shè)備價(jià)格相對(duì)較低,維護(hù)保養(yǎng)也較為簡(jiǎn)單,但操作過程繁瑣且耗時(shí)多。
連續(xù)流動(dòng)分析法,主要涉及的儀器為連續(xù)流動(dòng)分析儀,儀器設(shè)備價(jià)格相對(duì)較高,且需要通過相關(guān)軟件來控制儀器設(shè)備,維護(hù)保養(yǎng)也較為復(fù)雜,對(duì)分析人員的要求相對(duì)較高。
2.2.2 分析過程
4-氨基安替比林萃取分光光度法,試驗(yàn)過程中所涉及的試劑與連續(xù)流動(dòng)分析法比相對(duì)多一些,配制過程也較為復(fù)雜。4-氨基安替比林溶液配制過程中需進(jìn)行提純處理,緩沖溶液的配制需用到氨水。氨水易揮發(fā)逸出氨氣,有強(qiáng)烈的刺激性氣味,氨氣有毒,對(duì)眼、鼻、皮膚有刺激性和腐蝕性。樣品在分析過程中,每個(gè)樣品都需要蒸餾及萃取,萃取用的試劑為三氯甲烷。三氯甲烷是一種具有毒性的有機(jī)試劑,具有致癌、致畸、致突變的“三致”作用,經(jīng)常接觸該試劑對(duì)分析人員健康造成一定損害。采用該方法分析大批量樣品時(shí),由于每個(gè)樣品都需要蒸餾及用三氯甲烷萃取,分析人員需消耗大量的時(shí)間和體力,工作強(qiáng)度比較大。
連續(xù)流動(dòng)分析法,樣品分析過程中無需氨水及三氯甲烷。連續(xù)流動(dòng)分析儀實(shí)現(xiàn)了樣品分析過程的全自動(dòng)化,降低了分析人員工作強(qiáng)度,適合大批量樣品分析。
通過兩種方法的比對(duì)試驗(yàn)可知,4-氨基安替比林萃取分光光度法和連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定水中揮發(fā)酚時(shí)均具有較高的精密度和準(zhǔn)確度,且兩種方法的測(cè)定結(jié)果之間無顯著差異。4-氨基安替比林萃取分光光度法測(cè)定水中揮發(fā)酚時(shí),由于每個(gè)樣品都需要進(jìn)行蒸餾及用三氯甲烷萃取,因此分析人員工作強(qiáng)度比較大且對(duì)其自身健康造成一定損害。連續(xù)流動(dòng)分析法在測(cè)定水中揮發(fā)酚的過程中沒有用到三氯甲烷,避免了三氯甲烷對(duì)分析人員健康造成的損害,其全自動(dòng)的分析過程降低了分析人員工作強(qiáng)度,能更好地滿足環(huán)境監(jiān)測(cè)中大批量樣品的分析測(cè)定。