高 飛

（上海小檀物聯(lián)技術(shù)有限公司，上海 201106）

雙組分聚氨酯膠黏劑是聚氨酯膠黏劑中品種最多、用量最大、用途最廣的產(chǎn)品，可用于金屬、橡膠、塑料、織物、皮革、木材、陶瓷、玻璃等自身或相互之間的黏接或復(fù)合。通常由A、B兩個(gè)組成，其中B組分為含有游離異氰酸酯（NCO）基團(tuán)的組分例如TDI、MDI等，A組分為羥基組分例如聚酯多元醇，此外主劑中通常會(huì)加入各類其他樹脂例如環(huán)氧樹脂和聚碳酸酯等進(jìn)行改性來滿足不同的應(yīng)用場(chǎng)景和性能要求。

聚酯多元醇的生產(chǎn)原料主要有二元醇、二元酸、三元醇和三元酸等。醇酸的種類、配比、序列分布以及分子量大小等都會(huì)影響聚酯結(jié)構(gòu)的性質(zhì)從而影響最終膠黏劑的性能。在不同的應(yīng)用領(lǐng)域，通常需要不同配方和不同分子結(jié)構(gòu)的聚酯來滿足特定的性能要求。因此建立一種聚酯組成及分子機(jī)構(gòu)的全面定性及精確定量的綜合分析方法對(duì)于聚酯型雙組分膠黏劑的配方剖析和逆向開發(fā)具有較大的應(yīng)用價(jià)值。聚酯組成的分析一直是研究的重要課題，研究者利用過多種分析手段和分析方法嘗試精確分析得到聚酯的結(jié)構(gòu)組成，包括紅外光譜法、熱裂解-色譜/質(zhì)譜法、核磁共振法等。紅外分析法只能簡(jiǎn)單地判斷聚酯的特征峰，或者僅僅可以判斷出是芳香族還是脂肪族類的聚酯，很難準(zhǔn)確給出是何種類別多元醇和何種多元醇縮聚而成，更無法給出各組成的比例。PY-GCMS是一種較為快速、微量、簡(jiǎn)便定性分析聚酯結(jié)構(gòu)組成的方法，但通常裂解產(chǎn)物有時(shí)難以分離使譜圖缺乏特征性，另外也無法定量給出具體的組成比例。NMR法雖然可以通過特征化學(xué)位移給出各單體的比例和精準(zhǔn)的序列結(jié)構(gòu)，但實(shí)際過程中通常很難對(duì)完全未知信息的樣品給出化學(xué)位移的具體歸屬。單一分析的方法很難全面精準(zhǔn)地逆向解剖出未知樣品中聚酯的分子組成、序列結(jié)構(gòu)以及與其他樹脂的共混種類及比例。此外，大多數(shù)的研究并未對(duì)所分析出的聚酯組成的準(zhǔn)確性及性能做進(jìn)一步的確認(rèn)和模擬。為此，本文嘗試對(duì)完全未知成分的一種雙組分膠黏劑中的主劑成分，通過多種分析表征方法的綜合分析試圖建立一種全面和精確分析其組成、配方及序列結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)鑒定方法，同時(shí)根據(jù)分析結(jié)果自配制同種主劑，建立一種模擬方法，研究并對(duì)比其物理性能、反應(yīng)速率和黏結(jié)性能是否可以達(dá)到目標(biāo)樣品的性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品及原料

待分析未知樣品A0：某知名外企生產(chǎn)的包裝復(fù)合用雙組分膠黏劑的主劑；自合成樹脂A1：原料包括聚酯多元醇，雙酚A環(huán)氧樹脂E12、E20、E44，偶聯(lián)劑乙烯基三甲氧基硅烷，催化劑二月桂酸二丁基錫和異辛酸鉍。固化劑為多異氰酸酯。其中聚酯多元醇合成原料包括對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、壬二酸、乙二醇、新戊二醇。

1.2 儀器與設(shè)備

PerkinElmer Frontier?紅外傅里葉變換光譜儀；BRUKER DMX500核磁共振波譜儀（NMR），溶劑為氘代氯仿；島津QP-2010 Ultra熱裂解氣質(zhì)聯(lián)用儀（PY-GCMS），裂解溫度600℃，烷基化試劑TMS；Q2000差示掃描量熱儀（DSC），溫度-25～100℃，升降溫速率10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 成分定性分析

圖1a、b、c分別為待分析樣品的紅外光譜、GPC譜圖和核磁共振氫譜。從圖1a可以看出，結(jié)合1 508cm-1推斷有雙酚A環(huán)氧樹脂對(duì)應(yīng)對(duì)位取代苯環(huán)的C＝C彎曲振動(dòng)，但是772cm-1和970cm-1代表端基環(huán)氧環(huán)的特征峰本身不明顯，這可能由于本身出峰較弱且比例不高時(shí)更難以觀察。1724cm-1代表聚酯多元醇樹脂的酯鍵的伸縮振動(dòng)特征峰，通常脂肪族的酯鍵峰大于1 730cm-1，芳香族聚酯的酯鍵峰小于1 720cm-1，因此推斷該聚酯多元醇中同時(shí)含有脂肪族和芳香族的聚酯多元醇。根據(jù)1 610 cm-1、730cm-1、830cm-1的紅外特征峰推斷有對(duì)苯或間苯二甲酸。

通過烷基化600℃熱裂解后的PY-GCMS結(jié)果如表1所示，表明該待分析樣品A0中具有雙酚A碎片，壬二酸，對(duì)苯二甲酸，乙二醇，與紅外結(jié)果基本保持一致，因此推斷為環(huán)氧樹脂和聚酯多元醇的共混復(fù)合樹脂。

GPC結(jié)果如圖1b所示，分析得到主體樹脂Mn=28 000，PDI=2.1。同時(shí)出現(xiàn)多個(gè)PDI分布接近1的序列峰，基本為450的整數(shù)倍，推斷為不同聚合度的雙酚A型環(huán)氧樹脂的混合物。表2為GPC測(cè)量得到的不同分子峰及分子量分布。根據(jù)環(huán)氧樹脂E12的GPC峰為Mn為3 500～5 600為主峰，E20以900～3500為主峰，E44以50～900為主峰的情況，推斷待分析樹脂A0中包含E12、E20和E44中的兩種或多種。

圖1 未知樣品A0的紅外光譜（a），凝膠滲透色譜（b），核磁共振氫譜（c）

表1 未知樣品A0熱裂解-色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析結(jié)果表

表2 未知樣品A0的GPC譜圖相對(duì)分子質(zhì)量及分子量分布結(jié)果

通過核磁共振碳譜檢測(cè)分析結(jié)果，表3列出了待分析樹脂A0碳譜中的化學(xué)位移結(jié)果及歸屬。其中在24.7的化學(xué)位移為長(zhǎng)鏈脂肪族酸，結(jié)合紅外和GCM分析歸屬為壬二酸。結(jié)合在31.02、41.73和44.5的化學(xué)位移驗(yàn)證了雙酚A環(huán)氧樹脂的存在。61.8～62.02ppm和62.95～63.32ppm的出峰分別對(duì)應(yīng)為乙二醇與脂肪族酸和芳香族酸成酯鍵后的化學(xué)位移。127～134的峰對(duì)應(yīng)芳香族酸的C化學(xué)位移。165.5和173.5附近的峰分別對(duì)應(yīng)芳香族醇酸聚酯和脂肪族醇酸聚酯的酯鍵碳的化學(xué)位移。此外，在24.7、28.8和34.0的出峰表明有新戊二醇的存在。

表3 未知樣品A0的核磁共振碳譜的化學(xué)位移及歸屬分析表

2.2 成分定量分析

通過核磁氫譜圖1c的結(jié)果分析驗(yàn)證了核磁碳譜的分析推斷結(jié)果的正確性，醇酸聚酯包括乙二醇、新戊二醇、壬二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸成分。環(huán)氧樹脂為雙酚A環(huán)氧樹脂，其中化學(xué)位移2.6為環(huán)氧官能團(tuán)中CH2O，3.2為環(huán)氧官能團(tuán)中CHO，7.04和6.74分別為雙酚A苯環(huán)上的鄰位和間位H經(jīng)特征峰的積分面積計(jì)算得到，可作為判斷環(huán)氧樹脂特征核磁峰以及聚合度計(jì)算參考，經(jīng)計(jì)算環(huán)氧樹脂平均聚合度約為3.58。4.62作為乙二醇的CH2特征化學(xué)位移，8.7作為間苯二甲酸苯環(huán)氫的特征位移，8.1為對(duì)苯二甲酸苯環(huán)氫的化學(xué)位移，2.3處的峰為壬二酸鏈段CH2COO的化化學(xué)位移。4.26和3.86為新戊二醇分別與芳香族和脂肪族酸成酯后CH2的出峰，其CH3出峰為1左右，與壬二酸最中間的（CH2）3出峰重疊。經(jīng)特征峰積分面積的計(jì)算得到，該聚酯共混環(huán)氧型樹脂中乙二醇、新戊二醇、壬二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、雙酚A環(huán)氧樹脂的摩爾比約為3.98∶0.44∶1.91∶1.35∶0.76∶0.21。

通過GPC的序列峰分布表明環(huán)氧樹脂為E12，E20，E44中的一種或多種，紅外和熱裂解表明為雙酚A型環(huán)氧樹脂。通過核磁計(jì)算得到的環(huán)氧樹脂平均聚合度為3.58，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為4.86℃，鹽酸丙酮法測(cè)得環(huán)氧值Ev為0.041，計(jì)算E12，E20，E44和聚酯樹脂的比例。設(shè)A0中E12為組分a，E20為組分b，E44為組分c，聚酯多元醇為組分d，分別以混合物的Tg計(jì)算公式，混合環(huán)氧樹脂的平均聚合度n，混合環(huán)氧樹脂環(huán)氧值Ev以及總比例為1建立四個(gè)等式，

其中，na=10，nb=6，nc=1；Tga=331K，Tgb=307K，Tgc=276K，Tgd=268K；Eva=0.12，Evb=0.20，Evc=0.44，Evd=0。通過四元一次方程解析進(jìn)行理論計(jì)算，考慮到Tg和環(huán)氧值測(cè)量的誤差，對(duì)計(jì)算比例進(jìn)行了微調(diào)，并進(jìn)行了譜圖對(duì)比，得到聚酯多元醇、雙酚A環(huán)氧樹脂E20、E44的比例為7.5∶1.25∶1.25。

綜上所述，該聚酯/環(huán)氧樹脂混合物中的聚酯合成原料為乙二醇/新戊二醇/壬二酸/對(duì)苯二甲酸/鄰苯二甲酸，摩爾比為3.98∶0.44∶1.91∶1.35∶0.76，醇酸比為1.1∶1，數(shù)均分子量為28 000，PDI為2.1，通過控制反應(yīng)條件制備該聚酯多元醇。通過理論計(jì)算和復(fù)配模擬推斷出含有雙酚A型環(huán)氧樹脂E20和E44。聚酯多元醇/環(huán)氧樹脂E20/環(huán)氧樹脂E44的重量比為75∶12.5∶12.5。

2.3 性能模擬對(duì)比

將聚酯多元醇、環(huán)氧樹脂E20和環(huán)氧樹脂E44按照所述比例對(duì)比該樹脂與待分析樣品的紅外譜圖和GPC，結(jié)果如圖2所示。從紅外對(duì)比圖紅外（508cm-1/1 724cm-1積分面積比例之比均為0.27說明雙酚A環(huán)氧樹脂與聚酯多元醇的比例相同，從聚酯的酯鍵出峰位置均為1 724cm-1可以看出聚酯多元醇中芳香族和脂肪族的比例與目標(biāo)樹脂基本相同。從GPC圖譜中，可以看到聚酯多元醇的分子量及分子量分布和環(huán)氧樹脂的序列峰也完全一致。

圖2 根據(jù)分析結(jié)果自配置樹脂A1與待分析未知樣品A0的紅外光譜（a）及GPC對(duì)比圖（b）

按照比例復(fù)配與溶劑混合復(fù)配得到特定溶液，在上述樹脂溶液中加入偶聯(lián)劑和催化劑，組分比例如表4所示，常溫下攪拌1h得到主劑組分A1，觀察溶液外觀和顏色，測(cè)試Tg和黏度等物理性能，均與目標(biāo)樹脂非常接近。

表4 自配置樹脂A1的組成及配比

按主固比10∶1加入固化劑組分B混合均勻。將上述溶液用于PET和鋁箔的復(fù)合，控制涂布干量為2g，烘干溫度為50℃，熟化溫度為60℃。在相同條件下，模擬研究自制的環(huán)氧樹脂改性聚酯多元醇樹脂與待分析樣品的性能對(duì)比，主要考察了初始黏結(jié)強(qiáng)度，反應(yīng)速率及熟化后的黏結(jié)性能。圖3a為該自配模擬的主劑樹脂A1與異氰酸酯固化劑組成的雙組分膠黏劑紅外譜圖隨熟化時(shí)間的變化圖，2 270cm-1附近代表CNO官能團(tuán)的特征峰逐漸減弱至消失，7 233cm-1的苯環(huán)峰基本保持不變。以CNO與苯環(huán)的紅外特征峰高的初始比值（2 270cm-1/723cm-1）作為基準(zhǔn)，以該比例隨時(shí)間的變化趨勢(shì)表示反應(yīng)速率，其結(jié)果如圖3b所示，結(jié)合表5的結(jié)果可以看出，60℃熟化1d后，反應(yīng)程度達(dá)到77.8%，2d后達(dá)到92.5%，4d后反應(yīng)完全，這種反應(yīng)速率以及CNO殘留量在不同時(shí)間段的變化趨勢(shì)也與待分析樣品A0基本相同。

圖3 （a）自配置樹脂A1與固化劑復(fù)配后紅外光譜隨不同熟化時(shí)間的變化圖；（b）自配置樹脂A1與固化劑復(fù)配后反應(yīng)程度的定量表征圖

通過剝離力來定量表征初始黏結(jié)性能和熟化后的黏結(jié)強(qiáng)度，測(cè)試條件為180℃剝離，15mm寬，可以看出模擬樣品A1的初始剝離力和熟化后的剝離分別為2N和4.5N左右，均與待分析樣品A0的黏結(jié)性能持平。

表5 自配置樹脂A1與待分析樣品A0用于雙組分膠粘復(fù)合的初始剝離力、不同反應(yīng)時(shí)間后的CNO殘留以及完全熟化后的剝離力

3 結(jié)論

首先通過紅外光譜和熱裂解-質(zhì)譜色譜定性分析了某未知雙組分膠黏劑主劑樣品的組成為聚酯多元醇和環(huán)氧樹脂，進(jìn)一步結(jié)合核磁共振碳譜和凝膠滲透色譜確定了聚酯多元醇由對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、壬二酸、乙二醇和新戊二醇制備得到，環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂E12、E20和E44中的兩種或多種。然后，通過核磁共振氫譜特征化學(xué)位移積分面積計(jì)算得到聚酯多元醇的構(gòu)成為：乙二醇、新戊二醇、壬二酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸的摩爾比為3.98∶0.44∶1.91∶1.35∶0.76。通過環(huán)氧值、環(huán)氧樹脂的平均聚合度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度三個(gè)理化指標(biāo)建立四元方程，通過理論計(jì)算得到具體的比例聚酯多元醇/E20/E44的重量比為75∶12.5∶12.5。最后利用紅外光譜表征其與固化劑的反應(yīng)速率以及模擬鋁塑復(fù)合后測(cè)試初始剝離力和熟化后剝離力，驗(yàn)證了自配樹脂A1與待分析樹脂A0的性能一致性以及該剖析方法的準(zhǔn)確性和可行性。本文所建立的剖析未知膠黏劑樣品成分的分析方法具備快速、精確和全面的特點(diǎn)，這對(duì)于研發(fā)需要應(yīng)用于特定領(lǐng)域以及具備特定應(yīng)用性能的膠黏劑產(chǎn)品，具有縮短研發(fā)周期和減少研發(fā)成本的意義。