梁占榮，辛學銘，董秀勇，賀瓊瓊

(1.鄂爾多斯市中鈺泰德煤炭有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017000； 2.中國礦業(yè)大學 國家煤加工與潔凈化工程技術(shù)研究中心，江蘇 徐州 221008)

煤氣化廢水處理的常用方法，包括厭氧和好氧工藝、膜分離、高級氧化和萃取分離等，現(xiàn)有工藝存在成本高、操作復雜等問題[1]。吸附法是常用的煤氣化廢水深度處理技術(shù)之一，通常采用活性炭作為吸附劑，但是由于活性炭成本較高，導致其在工業(yè)廢水應用中受到限制。因此，廉價吸附劑制備成為近年來的研究熱點。我國褐煤儲量豐富、價格低廉，具有多孔結(jié)構(gòu)和豐富的氧官能團，一些研究已經(jīng)證實了褐煤對廢水的吸附能力。吸附后的褐煤可用于鍋爐燃燒，減少二次污染、降低再生成本。涂亞楠等[2]采用褐煤原煤吸附高濃度氣化廢水，褐煤用量400g/L時 COD的吸附脫除率可達90%；李若征等[3]采用活性焦對煤氣化廢水進行吸附，發(fā)現(xiàn)500u以上大分子吸附效果較好；張文博等[4]研究了活性焦動態(tài)吸附法處理氣化廢水，COD的動態(tài)吸附容量約145mg/g；張軍[5]以褐煤活性焦為吸附劑，采用吸附-曝氣生物濾池處理工藝處理氣化廢水，吸附去除率約55%，曝氣生物濾池出水50 mg/L以下；褐煤活性焦-生化法結(jié)合取得較好的進展。綜上，褐煤具有成為廉價吸附劑的潛力，然而，采用褐煤原煤作為吸附劑存在吸附劑用量過大的問題，因此，褐煤活性焦的吸附性能逐步得到關(guān)注。

本文采用一步法低溫短時間褐煤熱處理方法，旨在采用溫和的吸附劑制備條件，降低生產(chǎn)成本。對勝利(SL)和昭通(ZT)褐煤進行不同的溫度和時間的熱處理，以制備熱處理提質(zhì)褐煤(TTL)，進行吸附實驗，分析了煤氣化廢水的組成以及TTL物化性質(zhì)，以探討影響吸附的關(guān)鍵因素。

1 實驗材料與方法

1.1 原料

實驗所采用的廢水是取自徐州某煤化工企業(yè)的工業(yè)廢水，原水pH：9.6～10.4，水樣的初始COD約為6900mg/L，氣化廢水中含有大量有機污染物，包括酚類、酮類、吡啶、吲哚等物質(zhì)。TTL是由來自中國內(nèi)蒙古的SL硬褐煤(勝利褐煤)和來自中國云南的ZT軟褐煤(昭通褐煤)在固定床進行熱處理制備而成。首先將固定床升溫至目標溫度，固定床中通入流速為200mL/min的氮氣作為保護氣，然后將-6mm粒度原煤加入到固定床反應器中，熱處理一定的時間，以獲得褐煤半焦。原煤工業(yè)分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 原煤工業(yè)分析 %

TLL含水量采用干燥法測定：在干燥溫度為60℃的真空烘箱中至恒重，此過程通常持續(xù)24h。

TLL表面積和孔徑分布采用氮氣吸附法進行測定：樣品進行預先干燥和脫氣，然后使用日本BELSORP max設備，在77K下進行氮氣吸附/解吸，再由BET方程計算得到樣品比表面積，使用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法計算孔隙尺寸分布。

TLL的表面官能團采用X射線光電子能譜(XPS)進行測定：使用Thermo Fisher ESCALAB 250Xi XPS 型號設備對-0.074mm(200目)樣品的表面元素組成進行分析。以284.8eV的C—C鍵能進行修正。

1.2 吸附實驗

為了選擇合適的SL或ZT TTL吸附劑，進行了吸附實驗，TTL吸附劑用量均為40g/L。

吸附實驗在水浴中進行，溫度設定為30°C，振蕩吸附時間為30min，速度為200r/min。將1.0g、2.0g、3.0g、4.0g、4.5g和5.0g的樣品分別與50mL錐形瓶中的原廢水混合。由pH計測得的初始pH為10.5。使用H2SO4調(diào)節(jié)溶液的pH(2.0、4.0、6.0、8.0)。當達到吸附平衡時，將溶液離心，然后取上清液以確定COD值。

煤氣化廢水的化學需氧量是根據(jù)重鉻酸鹽法(GB 11914—89)進行測定的。通過式(1)計算COD去除效率：

式中，η為去除效率，%；C0為原廢水的COD濃度，mg/L；Ce為吸附后的COD濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 TTL吸附劑的COD去除效率

兩種TTL對COD去除效率的吸附結(jié)果如圖1所示。與ZT TTL相比，SL的總體吸附效率要高得多。當SL TTL在300℃(10min)的熱處理條件下時，最高的COD去除效率高達38.0%；當ZT TTL作為吸附劑時，最高的COD去除效率僅為26.4%。SL和ZT TTL均對廢水處理有所貢獻，但是SL TTL顯示出更好的COD去除效率。

圖1 SL和ZT TTL的吸附數(shù)據(jù)

2.2 TTL的表征及其對COD去除率的影響

2.2.1 水分含量

溫度和熱處理時間對SL和ZT TTL中的水分含量有顯著影響。SL和ZT TTL中熱處理條件與水分含量的關(guān)系如圖2所示，當熱處理時間均為2min時，隨著溫度從300℃升高至800℃，SL TTL的水分被急劇去除，殘留水分降至零。但是，在300℃下10min(24.8%)的去除水分含量高于在500℃下1min(19.9%)的去除水分含量。由于熱處理時間之間存在很大差異，在這種情況下，熱處理時間是去除水分而不是實驗溫度的主要影響因素。800℃熱處理過程中殘余含水率為0，產(chǎn)生焦油量，可以認為樣品幾乎完全熱處理。

圖2 SL和ZT TTL中熱處理條件與水分含量關(guān)系

由于兩種褐煤之間的自然差異，ZT TTL的水分含量遠高于SL的水分含量。隨著熱處理溫度從300℃升高到800℃，ZT TTL的去除水分從11.41%急劇增加到60.00%，殘留水分從45.86%降低到0.00%。與SL褐煤一樣，300℃ 10min的去除水分高于500℃ 2min的去除水分。

殘留水分與COD去除效率之間的關(guān)系可以從圖3中清楚地看到，隨著SL TTL殘留水分的減少，COD去除率由27.5%急劇上升到38.0%，然后下降到20.2%?？紫恫粌H是廢水有機物的存儲結(jié)構(gòu)，而且是廢水在吸附過程中的遷移途徑。SL褐煤的孔隙幾乎全部被水充滿，不利于有機物的吸附，因此高殘留水分的SL TTL沒有獲得良好的COD去除率。殘余水分從23.85%到5.24%，殘余水分越少，褐煤孔隙率越高，COD去除率越高。但隨著去除水分的增加，殘余含水率由5.24%逐漸降低到0，褐煤凝膠結(jié)構(gòu)導致部分孔隙塌陷[8-10]，導致COD去除率降低。COD去除率由38.0%逐漸降低到20.2%。即由于殘余水分影響了殘余有效孔隙的數(shù)量，便于吸附。因此，水分去除越多，孔隙越不穩(wěn)定，許多孔隙塌陷或堵塞，對吸附產(chǎn)生不利影響。

與SL TTL相比，ZT TTL的COD去除效率更差且不規(guī)則，尤其是當殘留水分在20.0%至60.0%之間時，殘余的水分和孔隙的形成是相互交織的，存在復雜的相互影響。

基于COD去除效率，確定了實驗更佳吸附劑為SL TTL，并對其特性進行了研究。

圖3 SL和ZT TTL殘留水分與COD去除效率之間的關(guān)系

2.2.2 熱處理褐煤孔徑特性分析

SL原料褐煤和熱處理褐煤孔徑特性對比如圖4所示。隨著熱處理溫度的升高，TTL的表面積減小。相反，隨著熱處理時間的增加，TTL的表面積略有增大。同時，從圖4中可以看到TTL的孔徑分布。與SL原料褐煤相比，可以得出結(jié)論，當熱處理溫度為300℃時，TTL微孔的體積較原煤沒有顯著差異。但是，當溫度高達500℃和800℃時，微孔減少。熱處理時間對微孔數(shù)幾乎沒有影響，這與表面積變化的結(jié)果相對應。

圖4 不同熱處理條件下褐煤的比表面積和孔隙體積分布

2.2.3 熱處理褐煤表面特性分析

X射線光電子能譜(XPS)已廣泛應用于TTL表面化學元素組成的分析，在本研究中，通過XPS測定了在不同熱處理條件下獲得的SL-TTLs，結(jié)果如圖5所示。800℃熱處理2min褐煤的結(jié)合能峰值在286～288eV范圍內(nèi)有明顯下降，主要是由于樣品在高溫條件下熱解，導致褐煤中C=O官能團分解減少造成的[11，12]。其他樣品幾乎無明顯變化，這主要是熱處理時間較短造成的。

圖5 不同熱處理條件下褐煤的XPS碳元素圖譜

COD去除率與TTL的物理化學結(jié)構(gòu)有關(guān)。從圖5可以看出，在300℃和500℃熱處理條件下，氧官能團的含量變化不大，因此不認為是影響吸附能力的主要因素。當熱處理溫度分別為500℃、1min和2min時，COD去除率分別為35.5%和32.3%，這是由于TTL干燥1min后的去除水分和比表面積小于干燥2min所致，當樣品在500℃、1min和2min下干燥時，去除水分分別為19.9%和28.4%，比表面積分別為35.5%和32.3%分別為5.3m2/g和5.9m2/g。失去的水分可能會導致更多的毛孔空置，從而可以吸收更多的有機物。因此，與表面積相比，去除水分對COD去除率的影響更大。但當熱處理溫度為300℃時，其結(jié)果相似，當樣品在300 ℃干燥2min和10min時，去除水分分別為16.7%和24.8%，比表面積分別為8.9m2/g和9.3m2/g。表面積越大，殘余水分越低，COD去除率越高。300℃熱處理時間為2min和10min時分別為32.8%和38.0%。

2.3 吸附劑用量對COD去除率的影響

以SL TTL(300℃，10min)為吸附劑，確定最佳TTL用量和吸附pH值。

吸附劑用量在整個吸附過程中起著重要作用，尤其是在COD去除效率上。在實驗開始時，當吸附劑用量為40.0g/L時，COD去除效率僅為25.5%。調(diào)整吸附劑用量實驗后，隨著樣品吸附劑用量的增加，吸附效率明顯提高。當TTL吸附劑用量從20.0g/L增加到90.0g/L時，COD的去除效率從25.5%急劇增加到51.8%，如圖6所示?？梢员砻魈砑恿烁嗟臉悠?，為吸附提供了更多的總表面積值，即總吸附容量足以達到氣化廢水的COD去除率的目標。

圖6 COD去除效率與TTL吸附劑用量和廢水pH值之間的關(guān)系

當TTL濃度達到100.0g/L時，COD的去除率逐漸提高至53.5%，這是由于有機物的吸附相對飽和，樣品的吸附能力減弱，導致即使添加越來越多的吸附劑用量，COD的去除效率只有51.8%比之前稍微增加一點。從經(jīng)濟成本和有機物去除效率考慮，確定最佳投煤量為100.0g/L，COD去除率達到53.5%。

2.4 pH值對COD去除率的影響

實驗在不同pH的廢水中進行，吸附劑用量為100.0g/L。廢水pH值對COD去除效率的影響如圖6所示，TLL對COD的去除效果隨pH值的降低而提升。當pH值降低至4.0以下時，COD去除效率急劇增加至64.5%(pH=2)。這是由于在酸性pH條件下的吸附比在堿性條件下更有效。在酸性pH條件下，褐煤中酸性基團被質(zhì)子化，阻礙了褐煤嵌入的有機小分子轉(zhuǎn)移到溶液中[13-15]，兩者之間可以形成氫鍵，有機污染物以分子形式吸附在吸附劑表面。在堿性條件下，樣品表面的酸性氧官能團被中和，酚類化合物也發(fā)生了電離，這不利于兩者之間形成氫鍵。同時，隨著溶液pH值的升高，SL TTL表面的電荷發(fā)生變化，可能產(chǎn)生靜電斥力，導致樣品的吸附能力減弱。

3 結(jié) 論

煤氣化廢水成分復雜、COD值高，本文研究了SL和ZT TTL對煤氣化廢水的吸附能力和處理效率。主要得出以下結(jié)論：

1)當SL TTL在300°C下熱處理2min，COD去除效率高達38.0%，而ZT TTL的COD去除率最高僅為26.4%，一定范圍內(nèi)，除殘余水分對吸附存在不利影響外，研究了COD的吸附能力與其表面積和孔徑分布之間的關(guān)系。

2)在短時間熱處理后，隨著溫度的升高，TTL的表面積減小，當熱處理溫度為300℃時，微孔體積沒有明顯變化，但隨著溫度升高至500℃和800℃，微孔體積減小。因此吸附效率取決于SL TTL的去除水分和孔隙體積。

3)當用量為100.0g/L，pH為2.0時，去除COD的效率達到64.5%。當吸附劑用量和pH值繼續(xù)增加時，由于吸附劑中酸性基團被中和，溶液中酚類等有機物電離，氫鍵作用減弱，并可能產(chǎn)生靜電斥力，有機物去除率降低。

利用褐煤廉價吸附劑處理煤化工廢水可以和物理法預處理和生化法處理相結(jié)合，形成煤化工廢水“物理法預處理+廉價吸附劑吸附處理+生化法處理”工藝，完成煤化工廢水的深度凈化處理，本研究為褐煤廉價吸附劑吸附的可行性奠定重要基礎。后期將逐步開展生物毒性較強的有機污染物的吸附效果強化研究，以便吸附法與生化法的深度結(jié)合。