趙振興，汪文偉，韓本勇,2，王昌梅,張無敵，尹 芳，何 佳,曹開瓊,趙興玲,楊 斌，吳 凱,柳 靜,楊 紅,劉士清

(1.云南師范大學 太陽能研究所，昆明 650500； 2.昆明理工大學 生命科學學院，昆明650504)

隨著化石能源消耗的增加及其造成的環(huán)境問題，研發(fā)和使用新型的綠色環(huán)保能源已成為社會發(fā)展的必然趨勢[1]。其中，具有優(yōu)良性能的生物柴油替代石化柴油已在世界各國得到了較快發(fā)展[2-3]。生物柴油是指以動植物油脂、餐飲廢油等為原料，通過與醇類發(fā)生酯化或酯交換反應制成的脂肪酸酯類燃料[4-5]。制備生物柴油方法根據(jù)有無催化劑及催化劑的類型可分為化學催化法、酶催化法和超臨界流體法[6-7]?；瘜W催化法通常采用強酸或強堿作為催化劑，催化油脂與醇發(fā)生反應，但催化過程有強腐蝕性的酸、堿存在，產(chǎn)物不易分離純化，存在催化劑殘留等問題[8]，且反應后的廢液對環(huán)境危害大[9]。酶催化法由于原料甲醇容易導致酶失活，而且反應過程中生成的甘油容易附著在酶表面，減緩了反應速度并縮短了酶的使用壽命[10-11]。超臨界流體法需要很高的反應壓力和溫度，不僅能量消耗大，而且實際操作有一定危險性，并且制造符合條件的設備也有較大的難度[7]。近年來，離子液體作為一種新型的綠色材料，由于其不揮發(fā)、不可燃、較高的熱穩(wěn)定性及較大的電化學窗口等優(yōu)良性質(zhì)，已被用于有機合成、催化等領域。

本試驗以L-天冬氨酸為原料，通過一步合成法[12]合成離子液體[Asp]HSO4，并用其催化油酸進行酯化反應合成油酸甲酯，對合成工藝條件進行了研究，并考察了離子液體[Asp]HSO4的重復使用性能，以期為生物柴油的綠色制備積累基礎數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 原料與試劑

油酸、L-天冬氨酸、濃硫酸(98%)、乙酸乙酯、甲醇、蒸餾水、氫氧化鉀、酚酞、95%乙醇等，均為分析純。油酸各項參數(shù)指標見表1。

表1 油酸各項參數(shù)指標

1.1.2 儀器與設備

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，F(xiàn)A2014N電子分析天平，101型電熱鼓風恒溫干燥箱，RE-52型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，R501型升降恒溫水浴鍋。

1.2 試驗方法

1.2.1 離子液體[Asp]HSO4的制備

參照一步合成法[12-13]稍加改進。稱取一定量的L-天冬氨酸置入圓底燒瓶，加入50 mL去離子水，在冰浴中攪拌、緩慢加入與L-天冬氨酸物質(zhì)的量比1∶1的濃硫酸，將溫度升到(80±2)℃，磁力攪拌下反應12 h。反應結(jié)束后用乙酸乙酯反復洗滌、分離,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，真空干燥后即獲得離子液體[Asp]HSO4。

1.2.2 離子液體催化油酸酯化反應

參照文獻[13]的方法進行。將油酸和甲醇按照一定比例加入圓底燒瓶，并加入一定質(zhì)量的離子液體，安裝上回流冷凝管，在磁力攪拌下油浴加熱至反應所需溫度開始計時。反應結(jié)束后，取出反應物置于分液漏斗中，靜置分層，下層為催化劑相(離子液體和未反應完全的油酸)，上層為脂肪酸甲酯相。下層經(jīng)乙酸乙酯洗滌、減壓蒸餾并干燥后進行重復使用，上層經(jīng)減壓蒸餾、干燥后除去多余甲醇，按GB/T 5530—2005化學滴定法測定酸價。按下式計算酯化反應的酯化率[2，14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 油酸酯化反應單因素試驗

2.1.1 催化劑用量對酯化反應的影響

在醇酸物質(zhì)的量比(n甲醇∶n油酸)7∶1、反應時間24 h、反應溫度(85±2)℃的條件下，考察催化劑[Asp]HSO4用量(以油酸質(zhì)量為基準，下同)對酯化率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 催化劑用量對酯化率的影響

由圖1可以看出：酯化率隨著催化劑用量的增加而增加，催化劑用量為5%時，酯化率達87.75%；當催化劑用量增加至10%時，酯化率上升非常明顯，達到93.77%；當催化劑用量為20%時，酯化率達到最大值，再增加催化劑用量時，酯化率不再增加。酯化反應中，催化劑用量不足會導致反應時間過長或酯化效率不高，催化劑過量對反應促進作用不明顯，也造成浪費。因此，選擇20%為適宜催化劑用量。

2.1.2 反應溫度對酯化反應的影響

在醇酸物質(zhì)的量比7∶1、催化劑用量20%、反應時間24 h的條件下，考察反應溫度對酯化率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應溫度對酯化率的影響

由圖2可看出，在55～85℃范圍內(nèi)，酯化率隨著反應溫度的升高而升高，當反應溫度達到85℃時酯化率達最高，為94.12%，再升高反應溫度，酯化率下降。溫度過高，可能增加了副反應發(fā)生，同時反應體系中甲醇過量揮發(fā)逸出反應體系，不利于酯化反應的進行。因此，綜合考慮，選擇(85±2)℃為最佳反應溫度。

2.1.3 反應時間對酯化反應的影響

在醇酸物質(zhì)的量比7∶1、反應溫度(85±2)℃、催化劑用量20%的條件下，考察反應時間對酯化率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應時間對酯化率的影響

由圖3可看出，反應6 h時，酯化率為61.27%，隨著反應時間延長，酯化率逐漸增大，當反應進行到24 h時酯化率達到最大，繼續(xù)延長反應時間，酯化率變化不大。從試驗結(jié)果分析，該酯化反應初期主要由動力學控制，酯化反應速率越大，油酸酯化率上升較快；而進一步延長反應時間，反應趨于平衡，反應速率逐漸下降，導致油酸酯化率變化不大。綜合考慮，選擇24 h為最佳反應時間。

2.1.4 醇酸物質(zhì)的量比對酯化反應的影響

在反應溫度(85±2)℃、催化劑用量20%、反應時間24 h的條件下，考察醇酸物質(zhì)的量比對酯化率的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可看出，酯化率隨著醇酸物質(zhì)的量比增大先上升后略有下降，當醇酸物質(zhì)的量比為7∶1時，酯化率達到最高，為97.71%。這是因為酯化反應是可逆反應，當甲醇與油酸物質(zhì)的量比較低時, 增加醇酸物質(zhì)的量比，反應體系中甲醇濃度增加，酯化反應向生成油酸甲酯方向移動，酯化率增大，而繼續(xù)增加甲醇量時，反應體系中油酸和催化劑被稀釋，導致酯化反應速率降低，另外，甲醇用量過多會導致資源的浪費以及后期分離難度增大。因此，選擇7∶1作為最適醇酸物質(zhì)的量比。

圖4 醇酸物質(zhì)的量比對酯化率的影響

2.2 優(yōu)化條件下驗證試驗

在單因素試驗確定的最適條件下，即在催化劑用量20%、反應溫度(85±2)℃、反應時間24 h、醇酸物質(zhì)的量比7∶1條件下，重復做3次試驗，酯化率分別為97.73%、97.71%和97.72%，平均酯化率為97.72%，試驗結(jié)果具有較好的重復性。

2.3 離子液體的重復使用性能

將酯化反應后下層經(jīng)乙酸乙酯洗滌、減壓蒸餾、干燥后回收離子液體，再用于油酸酯化反應，考察離子液體的重復使用性能，結(jié)果如圖5所示。

圖5 離子液體重復使用對酯化率的影響

由圖5可看出，離子液體在重復使用4次后，酯化率可達96.93%，催化劑仍有較高的催化活性，且由于離子液體與生成的產(chǎn)物易分離，回收利用方便，可見離子液體[Asp]HSO4在催化制備油酸甲酯的過程中有著較好的穩(wěn)定性和重復使用性能。

3 結(jié) 論

以L-天冬氨酸和濃硫酸為原料，采用一步法合成了離子液體[Asp]HSO4，將該離子液體用于油酸酯化反應中，采用單因素試驗對酯化反應條件進行優(yōu)化，得到離子液體[Asp]HSO4催化油酸酯化的最適條件為：催化劑用量為油酸質(zhì)量的20%，醇酸物質(zhì)的量比7∶1，反應溫度(85±2)℃，反應時間24 h。在最適條件下，酯化率為97.72%。制備的離子液體[Asp]HSO4具有很好的重復使用性能，在重復使用4次后，酯化率仍可達96.93%。