李 翔，于慧龍

(成都市環(huán)境監(jiān)測中心站,四川 成都 610011)

0 引言

生態(tài)環(huán)境部在2019年發(fā)布了《中國空氣質(zhì)量改善報告(2013-2018年)》，報告顯示2013年以來我國多項大氣污染物濃度大幅下降，但臭氧濃度呈現(xiàn)上升趨勢[1]。臭氧是光化學煙霧的主要成分，機動車尾氣排放的氮氧化物則是重要的臭氧前驅物[2]。中國工程院院士、清華大學環(huán)境學院院長賀克斌教授曾表示說：“柴油機是中國大氣污染的重要來源，柴油車高排放區(qū)域與我國區(qū)域性污染嚴重地帶重疊度很高。加強對柴油機排放控制，對中國大氣污染防治至關重要。”2015年的相關統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，僅占機動車總量12.6%的柴油車，其氮氧化物和顆粒物的排放量分別占機動車排放總量的69%和99%以上[3]。目前，我國的柴油用量已經(jīng)超過汽油用量，柴油品質(zhì)直接影響機動車尾氣污染物排放，因此控制柴油成品質(zhì)量非常關鍵。十六烷值(DN)是衡量柴油燃燒性能的主要指標，準確、快速測定柴油十六烷值對保證油品質(zhì)量，減少機動車尾氣排放，降低臭氧、氮氧化物和顆粒物濃度，保護大氣環(huán)境具有重要意義。

我國現(xiàn)行柴油十六烷值測定的標準方法主要是標準發(fā)動機法(GB/T 386—2010)[4]，也叫壓縮比法，簡寫為CFR法，該標準方法基于美國材料實驗協(xié)會標準(ASTM D613)[5]轉化而來，已于2011年5月1日起實施，在使用中存在著應用面窄、操作復雜、耗時長、成本高等缺點。石油化工行業(yè)標準的柴油著火滯后期和導出十六烷值的測定等容燃燒法(NB/SH/T 0883—2014)[6]，簡寫為CVCA法，是基于美國材料實驗協(xié)會標準(ASTM D6890)轉化而來，已于2014年11月1日起實施，該行業(yè)方法較發(fā)動機法自動化程度有所提高，但是同樣需要大量的人工操作及控制過程，試驗步驟繁瑣。等容燃燒室法測定柴油著火延遲和燃燒延遲衍生十六烷值(DCN)，簡寫為CVCC法，是基于美國材料試驗協(xié)會標準(ASTM D7668)[7]，利用向體積恒定的、裝有高溫壓縮空氣的燃燒室中直接噴射柴油的方法來測量著火延遲和燃燒延遲，然后用方程將著火延遲和燃燒延遲測定值換算成衍生十六烷值。該方法是測定柴油十六烷值方法的一大進步，目前在我國對這一新方法尚未開展研究和應用[8-10]。

1 試驗部分

1.1 測量原理

用等容燃燒室法測定柴油點火延遲和燃燒延遲衍生十六烷值方法原理如下，將一小份樣本噴入加熱溫控定容并且已經(jīng)充滿符合質(zhì)量要求壓縮空氣的燃燒室內(nèi)。每次噴油都會產(chǎn)生一個壓縮著火燃燒周期，并由壓力傳感器監(jiān)控整個過程。從啟動噴油電磁閥的電子信號產(chǎn)生開始，到燃燒周期內(nèi)產(chǎn)生的燃燒壓力波上的兩個特定點為止，在這段時間內(nèi)測定著火延遲和燃燒延遲的時間。整個過程包括5次初步噴油周期，隨后還有15次噴油周期用來分析樣本。著火延遲和燃燒延遲的測量數(shù)值需要在隨后的15次噴油周期中得到審核，使用Peirce準則去除異常值，剩余數(shù)據(jù)分別取平均值。最后，使用轉換公式將著火延遲平均值和燃燒延遲平均值轉化成衍生十六烷值。著火延遲和燃燒延遲時間與壓力關系見圖1所示。

1.2 儀器和試劑

本試驗采用德國Herzog的CID510型柴油十六烷值機，該儀器采用綜合自動分析測試系統(tǒng)，主要由燃燒室、噴油系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、儀器傳感器、壓縮氣體調(diào)節(jié)器、計算機化控制、數(shù)據(jù)采集、數(shù)據(jù)分析以及匯報系統(tǒng)等組成。儀器結構組成見圖2。

校準參考物質(zhì)以50∶50比例混合的十六烷和2，2，4，4，6，8，8—七甲基壬烷混合物，精度為0.01%；質(zhì)量控制樣品是穩(wěn)定均質(zhì)柴油，與常規(guī)測試使用的典型燃料樣品具有相同的物理和化學性質(zhì)。

1.3 樣品準備和測定

采樣容器均采用2 L的鍍鉻鐵聽筒，為了防止柴油樣品的膨脹因素，取樣量均為容器的80%容積。采樣后樣品的運輸均在避光、防止暴曬且溫度在18～32 ℃環(huán)境下，由采樣地點運輸?shù)綄嶒炇摇?/p>

先用少量樣品清洗導桿和螺紋以及樣品儲存容器，再往儀器中注入定量樣品并全部輸入到燃油噴射系統(tǒng)，啟動儀器自動著火延遲和燃燒延遲測定步驟，試驗結束后測量結果內(nèi)容自動顯示在電腦屏幕上。通常等容燃燒室法一個樣品測試時間約為30 min。

2 結果與分析

2.1 方法檢出范圍

本試驗方法的著火延遲時間范圍是1.9～25 ms，燃燒延遲時間范圍是2.5～160 ms，衍生十六烷值的區(qū)間范圍是15～100 CN。

測定的著火延遲和燃燒延遲的平均值，可以通過公式轉換衍生十六烷值，計算多元方程式如下：

式中，DCN(derived cetane number)——衍生十六烷值；

ID(ignition delay)——著火延遲值；

CD(combustion delay)——燃燒延遲值。

2.2 準確度和精密度

準確度是指在一定實驗條件下多次測定的平均值與真值相符合的程度。關于方法的準確度，可用標準物質(zhì)來進行評估。如果誤差是在標準物質(zhì)的允許限之內(nèi)，或相對誤差小于10%，則表明方法是可信的。

平均相對誤差計算公式如下：

U——標準值

精密度是指在受控條件下重復分析樣品所得測定值的一致程度，可以用相對標準偏差來表示。它反映分析方法或測量系統(tǒng)所存在隨機誤差的大小，反映了多次測量某一量時的測定值的離散程度，相對標準偏差最好小于5%，不應超過10%。

標準偏差(SD)計算公式如下：

式中，SD——標準偏差；

N——重復測定次數(shù)，N=8；

Xi——各次測定值；

相對標準偏差(RSD)計算公式如下：

式中，RSD——相對標準偏差。

試驗數(shù)據(jù)和計算結果見表1。

表1 準確度和精密度試驗數(shù)據(jù)和計算結果 CN

根據(jù)表1試驗數(shù)據(jù)和計算結果可知，高、中、低不同的三種十六烷值的平均相對誤差(-1.31%～1.72%)均小于10%，表明該方法準確度是可信的；三種十六烷值的相對標準偏差(0.33%～1.32%)均小于5%，表明該方法精密度很高，符合要求。

2.3 不同測定方法的結果比較

本試驗選取某大型煉化企業(yè)的出廠柴油，樣品均采用出廠油罐車的底部樣，隨機抽取20份樣品。另選取了若干加油站的20個加油槍進行樣品取樣，加油站涉及中石化、中石油等不同品牌。測試樣品均放在實驗室避光處存儲，分別用等容燃燒室法和標準發(fā)動機法對出廠柴油進行測定[11]，測定結果見表2。

表2 不同方法測定數(shù)據(jù) CN

Bland-Altman(簡稱B-A)分析最初是由Bland JM和Altman DG于1986年提出的，常用于評價兩種測量方法的一致性[12]。試驗采用B-A法對不同測定方法的結果進行分析，出廠柴油和成品柴油的測量數(shù)據(jù)B-A圖分別見圖3、圖4。

從圖3可以看出，出廠柴油兩種方法測定差值均值為0.02，標準偏差為0.54，5%(1/20)的點在95%一致性界限以外。在一致性界限范圍內(nèi)，兩種方法單次測定差值絕對值最大值為0.9，小于柴油十六烷值測定法(GB/T386—2010)的再現(xiàn)性要求，因此可以認為兩種方法測定出廠柴油的結果具有良好的一致性。

從圖4可以看出，成品柴油兩種方法測定差值均值為0.14，標準偏差為0.57，5%(1/20)的點在95%一致性界限以外。在一致性界限范圍內(nèi)，兩種方法單次測定差值絕對值最大值為0.9，小于柴油十六烷值測定法(GB/T386—2010)的再現(xiàn)性要求，因此可以認為兩種方法測定成品柴油的結果具有良好的一致性。

3 結論

等容燃燒室法測定三種標準燃料的平均相對誤差為-1.31%～1.72%，表明方法準確度可信；測定三種標準燃料的相對標準偏差為0.33%～1.32%之間，表明方法精密度較高。

對不同測定方法進行B-A分析，出廠柴油兩種方法測定差值均值為0.02，標準偏差為0.54，并且一致性界限內(nèi)單次測定差值最大值為0.9，表明兩種方法測定出廠柴油一致性良好；成品柴油兩種方法測定差值均值為0.14，標準偏差為0.57，并且一致性界限內(nèi)單次測定差值最大值為0.9，表明兩種方法測定成品柴油一致性良好。

等容燃燒室法儀器操作簡便，數(shù)據(jù)穩(wěn)定，并且污染小、成本低、速度快，是一種新型的柴油十六烷值測定方法。該方法可以準確、快速測定柴油十六烷值，進而可以保證柴油品質(zhì)，減少柴油尾氣排放造成的大氣污染。