于長清，余悠然，趙英民，王 超，韓 爽

(1.航天特種材料及工藝技術(shù)研究所，北京 100074；2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150040)

0 引 言

磷酸鹽體系將非金屬陶瓷與金屬的優(yōu)點(diǎn)聚集一起，擁有優(yōu)異的耐熱性能、較低的熱膨脹系數(shù)、良好的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)良的結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性及抗氧化等優(yōu)點(diǎn)，是一種十分理想的耐熱性材料[1-2]。磷酸鹽膠黏劑既可滿足各種特殊用途的使用要求[3-5]，也可用于陶瓷、金屬、玻璃等多數(shù)材料的粘接，具有可中低溫固化、固化尺寸穩(wěn)定性好、耐水性良好等特點(diǎn)[6-8]，廣泛應(yīng)用于航天、航空領(lǐng)域的耐高溫粘接、灌封、密封及熱防護(hù)結(jié)構(gòu)修復(fù)等[9-12]。

磷酸鹽復(fù)合材料作為制作新一代導(dǎo)彈天線罩和耐高溫部件的首選材料之一[2,13]。然而在高于1 000 ℃的環(huán)境下長航時(shí)無機(jī)膠黏劑均以水為溶劑，水腐蝕天線罩材料，并在粘接含疏水涂層天線罩材料時(shí)粘接強(qiáng)度低甚至出現(xiàn)脫粘的情況。酚醛樹脂具有優(yōu)異的粘接性能、較低的固化溫度、較好的柔韌性等優(yōu)點(diǎn)[14-17]。無機(jī)磷酸鹽易與有機(jī)樹脂復(fù)合，且復(fù)合后能體現(xiàn)出有機(jī)樹脂的優(yōu)點(diǎn)，目前有許多學(xué)者進(jìn)行無機(jī)磷酸鹽復(fù)合有機(jī)樹脂的研究。曹先啟等[18]以磷酸鹽膠黏劑、聚碳硅烷為主要原材料制備了一種雜化耐高溫膠黏劑材料，具有優(yōu)異的耐熱性能，并且明顯提高常溫高溫力學(xué)性能，1 300 ℃剪切強(qiáng)度仍能達(dá)到10 MPa，但沒有涉及溶劑。賈新亮等[19]以稀土改性醇溶性磷酸鹽添加一定份數(shù)的酚醛樹脂、有機(jī)硅樹脂、磷腈環(huán)氧作為樹脂基體制備的雜化膠黏劑在1 000 ℃處理10 min的剪切強(qiáng)度為10.2 MPa，雖然解決了溶劑的使用，但沒有對更高溫度進(jìn)行研究。俄羅斯在高溫領(lǐng)域居領(lǐng)先水平，開發(fā)出的AφT、BK系列無機(jī)和有機(jī)/無機(jī)雜化膠黏劑使用溫度可達(dá)1 500 ℃，并且具有較高的粘接強(qiáng)度,1 500 ℃時(shí)仍有3 MPa，但為水基，對材料有腐蝕。美國阿累姆柯公司現(xiàn)有高溫陶瓷粘結(jié)劑是由分散在乳化液中的氧化鋯粉末制成，使用溫度達(dá)2 427 ℃，固化溫度為593 ℃[20]，雖然使用溫度很高，但較高的固化溫度限制其廣泛應(yīng)用。未來一段時(shí)間將向著更高的使用溫度、更低的熱失重、更高的粘接強(qiáng)度等方面發(fā)展，以適應(yīng)高超音速飛行器對材料的使用需求。

本研究開創(chuàng)性地制備出以無水乙醇和乙酸乙酯為溶劑的磷酸鹽/酚醛雜化膠黏劑，解決了傳統(tǒng)水基無機(jī)、無機(jī)/有機(jī)雜化膠黏劑對天線罩材料腐蝕以及粘接強(qiáng)度低的問題，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

磷酸鹽樹脂，自制；無水乙醇，分析級，無錫百施特化工有限公司；酚醛樹脂，工業(yè)級；乙酸乙酯，分析級，中納海盛化工有限公司。

1.2 雜化樹脂的制備

在80～100 ℃通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將自制磷酸鹽樹脂除去水溶劑，待水分完全除凈冷卻后，將無水乙醇加入，充分溶解后得到以無水乙醇為溶劑的醇溶性磷酸鹽樹脂，將100份醇溶性磷酸鹽樹脂與30份溶解在乙酸乙酯中的酚醛樹脂混合、攪拌均勻，制備磷酸鹽/酚醛雜化樹脂[13]。

1.3 膠黏劑的高溫處理

為了探究雜化膠黏劑高溫下的材料的內(nèi)部變化及力學(xué)性能，對其做了高溫處理，其方法為：空氣環(huán)境下，馬弗爐中放入固化后的膠黏劑試樣，以10 ℃/min速率升溫到設(shè)置溫度，保溫10 min后，試樣隨爐降至室溫。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

(1)溶解性分析

在不同有機(jī)溶劑中加入固體磷酸鹽，比較不同有機(jī)溶劑中磷酸鹽的溶解程度。

(2)潤濕情況分析

利用液滴形狀分析儀(DSA)，存儲樹脂滴落在疏水材料表面的瞬間圖像，測量液滴的靜態(tài)接觸角。

(3)紅外光譜(IR)分析

通過紅外光譜儀對不同溫度處理后的膠黏劑進(jìn)行測試，觀察高溫處理前后試樣中官能團(tuán)的變化。

(4)熱重(TG)分析

將不同配方的固化后膠黏劑采用熱重分析儀測試耐高溫性能，在空氣氣氛中，溫度范圍室溫～1 000 ℃，升溫速率10 ℃/min。

(5)X射線衍射(XRD)分析

通過X射線衍射儀測試室溫和高溫處理后的膠黏劑，分析晶體類型及結(jié)構(gòu)的變化，測試條件為連續(xù)掃描法，掃描速度0.2°/s，Kα輻射，Cu靶，管電流40 mA，管電壓40 kV，掃描范圍8°～90°。

(6)掃描電鏡(SEM)分析

通過SEM測試室溫和高溫處理后的膠黏劑，觀察膠黏劑微觀形貌的變化，對液氮淬斷的斷裂面進(jìn)行掃描，加速電壓為20 kV。

(7)剪切強(qiáng)度測試

2 結(jié)果與討論

2.1 常見有機(jī)溶劑中磷酸鹽樹脂的溶解性

常見有機(jī)溶劑中磷酸鹽樹脂的溶解情況如表1所示。

表1 常見有機(jī)溶劑中磷酸鹽樹脂的溶解性Table 1 Solubility of phosphate resin in common organic solvents

Note: ﹢﹢﹢ means freely soluble; ﹢﹢ means soluble; ﹢ means slightly soluble; - means hardly soluble or insoluble.

從表1中可以看出,在常見有機(jī)溶劑中磷酸鹽樹脂的溶解性：乙醇、甲醇>異丙醇、乙二醇>正丁醇，這是由于極性和氫鍵協(xié)同作用?？紤]到溶解的難易、溶劑的沸點(diǎn)、安全性等原因，選擇乙醇為溶劑。

2.2 溶劑在疏水材料表面的潤濕情況

潤濕能夠自發(fā)完成是因?yàn)樗苁贵w系的吉布斯函數(shù)變小，表現(xiàn)為液體逐漸替代固體表面上的氣體，最終達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)，可分三種類型，分別為浸濕、沾濕和鋪展[2]。浸濕是固-液界面逐漸替代固-氣界面的過程，ΔGi=γsl-γs(γsl表示固-液界面張力，γs表示固-氣界面張力)，而浸濕功Wi′是將單位面積已浸濕的固-液界面再分開形成固-氣界面所需要的最小功，Wi′=-ΔGi，當(dāng)ΔGi<0或Wi′>0時(shí)，可自發(fā)完成浸濕。在三相交點(diǎn)處，接觸角θ為γl與γsl之間的夾角，當(dāng)γs=γsl+γlcosθ(γl表示液體表面張力)時(shí)，處于平衡的穩(wěn)定態(tài)。

圖1為疏水材料表面上水基和醇基磷酸鹽樹脂液滴的潤濕情況，圖1(a)疏水材料表面的水基液滴接觸角θ為145.3°，根據(jù)楊氏方程cosθ=(γs-γsl)/γl，Wi′=-ΔGi<0，浸濕是非自發(fā)過程，在粘接過程中容易出現(xiàn)脫落現(xiàn)象。圖1(b)疏水材料表面的醇基液滴接觸角為37.1°，θ<90°，浸濕是自發(fā)過程，其粘接效果表現(xiàn)良好。

圖1 疏水材料表面上水基和醇基磷酸鹽樹脂液滴的潤濕情況Fig.1 Wetting of water-based and alcohol-based phosphate resin droplets on the surface of hydrophobic materials

2.3 紅外光譜分析

磷酸鹽/酚醛雜化樹脂130份，固化劑125份，考察不同溫度處理膠黏劑紅外吸收峰的變化，如圖2所示。從圖2可知，膠黏劑中各種官能團(tuán)吸收峰在沒有經(jīng)過高溫處理到升至800 ℃以上時(shí)發(fā)生以下變化：

(1)結(jié)晶水中O-H的反對稱伸縮振動峰在升溫過程全部揮發(fā)，3 300 cm-1到3 650 cm-1之間的寬峰基本消失。

(2)SiO2逐漸生成，并隨著溫度升高，SiO2的生成量也在增加，SiO2的Si-O-Si鍵對稱伸縮振動峰位于圖中1 126 cm-1處，會隨著譜峰變強(qiáng)而變寬，因而1 150 cm-1處P=O的對稱伸縮振動峰和1 268 cm-1處P=O的反對稱伸縮振動峰則會被逐漸掩蓋。

(3)當(dāng)溫度升高時(shí)，使得Al(H2PO4)3和Al2O3的反應(yīng)變得劇烈，生成AlPO4；當(dāng)溫度高于1 000 ℃時(shí)，Al(PO3)3會轉(zhuǎn)變?yōu)锳lPO4，綜合以上兩點(diǎn)，當(dāng)溫度超過800 ℃時(shí)，線性P-O-P在972 cm-1處的反對稱伸縮振動峰會逐漸減弱并且可能消失。

觀察收益率序列的自相關(guān)圖(圖3)，自相關(guān)函數(shù)快速衰減，除1階之外，均落在置信區(qū)間以內(nèi)，而且日收益率序列的自相關(guān)函數(shù)和偏自相關(guān)函數(shù)值都很小，均小于0.1，并且趨于0，表明收益率序列為平穩(wěn)時(shí)間序列，但是根據(jù)偏相關(guān)函數(shù)，可以看出收益率序列在滯后1期之后有明顯的截尾現(xiàn)象，也就是存在AR(1)過程，因此建立均值方程Rt=c+αRt-1+εt，c為常數(shù)項(xiàng)，εt隨機(jī)誤差項(xiàng)(表2)。[3]

圖2 膠黏劑在不同處理溫度的紅外光譜Fig.2 IR spectra of adhesive at different processing temperatures

圖3 不同酚醛樹脂含量的膠黏劑熱失重曲線Fig.3 TG curves of adhesive with different phenolic resin content

2.4 耐熱性能分析

磷酸鹽樹脂100份，固化劑125份，酚醛樹脂分別為0份及30份，固化后膠黏劑的熱失重曲線如圖3所示。

由圖3中0份曲線可知，室溫～220 ℃階段沒有小分子溢出，質(zhì)量沒有變化;220～650 ℃階段，由于220 ℃時(shí)Al(H2PO4)3基體受熱反應(yīng)生成三聚磷酸鋁及水，400 ℃后Al(H2PO4)3基體開始生成六方晶系的偏磷酸鋁及水，此階段反應(yīng)生成水使得質(zhì)量損失;650～1 000 ℃未發(fā)生反應(yīng)，質(zhì)量幾乎不變，總質(zhì)量損失僅為3.8%，這是其交聯(lián)型無機(jī)高聚物結(jié)構(gòu)所決定的。加入30份酚醛樹脂所制備膠黏劑的TG曲線，質(zhì)量損失主要發(fā)生在200～600 ℃之間，此階段不僅有磷酸鹽受熱反應(yīng)失水，主要在此過程中酚醛樹脂受熱裂解產(chǎn)生碳?xì)浠衔铩⑺魵夂吞佳趸衔锏刃》肿邮沟闷滟|(zhì)量大量損失。

圖4 不同溫度處理后膠黏劑XRD譜Fig.4 XRD patterns of adhesive treated at different temperatures

2.5 物相分析

圖4為膠黏劑經(jīng)過不同處理溫度后的XRD譜，可以看出,處理溫度200 ℃時(shí)，XRD譜的主要晶相為膠黏劑的原始物質(zhì)，溫度處理達(dá)到800 ℃及以上時(shí)，圖4(b)特征衍射峰變化證明生成了SiO2，結(jié)合高溫處理后的剪切強(qiáng)度，可推測由于SiO2的存在，極大地提高了膠黏劑的高溫粘接性能。1 000 ℃處理后膠黏劑的XRD譜，出現(xiàn)AlPO4的特征衍射峰，這是因?yàn)楦邷厥沟肁l(H2PO4)3生成AlPO4的反應(yīng)程度大大提高。1 200 ℃處理的膠黏劑的XRD譜，隨著溫度繼續(xù)提高，Al2O3發(fā)生晶型的轉(zhuǎn)變，衍射峰比之前表現(xiàn)出更高的峰強(qiáng)。1 500 ℃處理后膠黏劑的XRD譜，溫度的繼續(xù)升高會使Al(PO3)3分解，AlPO4的含量顯著提高。SiO2晶體生成量隨處理溫度的提高而明顯增加，在22°處時(shí)，AlPO4和SiO2的衍射峰發(fā)生疊加，因而衍射峰增強(qiáng)。

2.6 酚醛樹脂對膠黏劑微觀形貌的影響

為了探究膠黏劑在微觀下的形貌，更加直觀地了解膠黏劑的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而可以從微觀角度來解釋膠黏劑中酚醛樹脂對其力學(xué)性能的影響。100份磷酸鹽樹脂與125份固化劑，制備出磷酸鹽膠黏劑，再加入30份酚醛樹脂制備雜化膠黏劑。

圖5為磷酸鹽膠黏劑不同溫度處理后的SEM照片，可以看到，磷酸鹽基體表面附著固化劑，隨著處理溫度的升高，膠黏劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)無明顯變化。

圖5 磷酸鹽膠黏劑不同溫度處理后SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of phosphate adhesive treated at different temperatures

圖6為加入30份酚醛樹脂的雜化膠黏劑不同溫度處理后的SEM照片，從圖6(a)可以看出,部分固化劑被酚醛樹脂包裹，并且由于酚醛樹脂自身粘度較大，出現(xiàn)自聚，與磷酸鹽基體的混合不均勻。經(jīng)800 ℃處理后，雜化膠黏劑中產(chǎn)生細(xì)小的裂縫，同時(shí)伴隨著部分結(jié)構(gòu)的破壞，在800 ℃處理過程中，酚醛樹脂不斷熔解，高溫碳化裂解生成了小分子而溢出，會破壞膠黏劑的整體結(jié)構(gòu)的完整性，宏觀表現(xiàn)膠黏劑中裂痕和孔隙。經(jīng)1 000 ℃處理后，對比圖6(c)與圖6(b)，膠黏劑中的裂縫和孔隙顯著減少。經(jīng)1 200 ℃處理后，酚醛樹脂熔融的部分滲入到磷酸鹽結(jié)構(gòu)骨架中，減少了膠黏劑中裂縫及孔隙，膠黏劑結(jié)構(gòu)缺陷被修補(bǔ)完整，從XRD測試看出，此溫度下產(chǎn)生更多的二氧化硅，并且與碳化硅試片分子形成玻璃/陶瓷相，因而此溫度膠黏劑具有最大剪切強(qiáng)度。經(jīng)1 500 ℃處理后，膠黏劑中片狀結(jié)構(gòu)幾乎全部消失，酚醛樹脂在此高溫下會完全裂解，生成的小分子物質(zhì)與磷酸鹽基體融合，故對膠黏劑微觀結(jié)構(gòu)沒有較大影響。

混合均勻的磷酸鹽/酚醛雜化膠黏劑在理論上是均一單相，從圖6可以看出，膠黏劑中出現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，形貌完全不同于周圍區(qū)域，推測這些片狀結(jié)構(gòu)是固化劑被加入的酚醛樹脂包裹而形成。對加入30份酚醛樹脂、不同溫度處理的雜化膠黏劑進(jìn)行了元素分析。

圖7所示是固化后膠黏劑的SEM照片及對應(yīng)的元素分布照片。從圖7(c)中可以看出，亮色區(qū)域含有大量的碳元素，且圖7(d)中相同區(qū)域同樣含有大量的氧元素，對圖7(e)和圖7(f)相同的區(qū)域進(jìn)行比較，并未出現(xiàn)大量的鋁、磷元素，對比膠黏劑的配方，便可知道酚醛樹脂分布在圖7(c)亮色區(qū)域，磷酸鹽樹脂分布在圖7(f)區(qū)域[1]。

圖7(a)為膠黏劑試樣淬斷后的截面，在微觀上酚醛樹脂表現(xiàn)出凹陷的結(jié)構(gòu)。對其他溫度處理的膠黏劑進(jìn)行了相同的元素能譜分析，其結(jié)果同樣證明了以上分析。

圖6 加入30份酚醛樹脂的雜化膠黏劑不同溫度處理后SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of hybrid adhesive with adding 30 parts of phenolic resin treated at different temperatures

圖7 固化后膠黏劑的SEM照片以及元素分布Fig.7 SEM image and element distribution images of adhesive after curing

圖8所示是1 200 ℃處理后膠黏劑SEM照片及對應(yīng)的元素分布照片。從圖8(c)可以看出，左側(cè)塊狀的亮色區(qū)域含有大量的硅元素，且圖8(d)中相同區(qū)域同樣含有大量的氧元素，而圖8(e)和圖8(f)中的相同區(qū)域進(jìn)行比較并沒有出現(xiàn)大量的鋁、磷元素，對比膠黏劑的配方，便可知道塊狀亮色區(qū)域?yàn)槎趸琛?/p>

圖8 1 200 ℃處理后膠黏劑掃描電鏡照片以及元素分布Fig.8 SEM image and element distribution images of adhesive treated at 1 200 ℃

隨著溫度的升高，混合在磷酸鹽中的酚醛樹脂受熱熔融，由固態(tài)形成流動態(tài)，同時(shí)體積也發(fā)生明顯改變。隨著溫度繼續(xù)升高，酚醛樹脂發(fā)生裂解，并產(chǎn)生碳氧、碳?xì)浜退刃》肿佣绯觯瑑H有少量碳?xì)埩?。膠黏劑在不同溫度處理后的淬斷截面的元素分布變化解釋了酚醛樹脂結(jié)構(gòu)從受到破壞甚至到最后全部破損的原因。

膠黏劑結(jié)構(gòu)隨著處理溫度的提高生成SiO2由不定形逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫w，提升了粘接強(qiáng)度，同時(shí)，隨著溫度升高膠黏劑基體的尺寸分布也隨著變窄，因而膠黏劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得更加規(guī)整致密。綜合以上的分析，可以說明膠黏劑的剪切強(qiáng)度隨著處理溫度提高整體增大的原因。

2.7 高溫粘接性能分析

圖9 不同溫度處理后粘接試樣的剪切強(qiáng)度Fig.9 Shear strength of bonded samples treated at different temperatures

圖9為膠黏劑粘接試樣200 ℃、800 ℃、1 000 ℃、1 200 ℃及1 500 ℃處理后的剪切強(qiáng)度，可以看出剪切強(qiáng)度隨處理溫度的提高先增大后減小。對比磷酸鹽膠黏劑和加入30份酚醛樹脂的雜化膠黏劑，可看出雜化膠黏劑的剪切強(qiáng)度得到了顯著提高，并且隨著處理溫度的提高而增大，在1 200 ℃時(shí)達(dá)到最大值14.05 MPa，但溫度升高至1 500 ℃時(shí)，剪切強(qiáng)度卻顯著下降，為7.20 MPa，其原因可解釋為，在溫度不高于1 200 ℃時(shí)，受熱相互脫水縮合而連接的磷酸鹽分子之間形成了Al-O-P鍵和P-O-P鍵，由于磷酸鹽形成更加完善的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，顯著提升了粘接力[1]，升溫至1 500 ℃過程中P-O-P鍵斷裂，粘接性能降低。

3 結(jié) 論

本研究通過使用醇溶性磷酸鹽/酚醛雜化樹脂解決了在粘接疏水材料時(shí)出現(xiàn)的低強(qiáng)度、易脫落等問題，并且對膠黏劑粘接性能的提升起到了顯著作用。當(dāng)粘接試片為碳化硅時(shí)，試樣經(jīng)過1 200 ℃處理后剪切強(qiáng)度仍可達(dá)到14.05 MPa。SEM研究表明，雜化膠黏劑高溫下生成了SiO2,減弱了體積的收縮,填充在微觀孔隙中使得整體結(jié)構(gòu)完整致密。XRD結(jié)果表明,碳化硅試片與膠黏劑高溫處理后產(chǎn)生的SiO2生成了玻璃/陶瓷相，因而顯著提升了高溫粘接性能。