孫 青，柯美林，撒玉彪，張 儉，嚴(yán) 俊，盛嘉偉

(1.浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310014；2.浙江工業(yè)大學(xué)溫州科學(xué)技術(shù)研究院，溫州 325011)

0 引 言

水污染已成為直接威脅人類(lèi)生存、亟需解決的焦點(diǎn)問(wèn)題。由于印染廢水具有污染持久、毒害大和難以降解的特點(diǎn)，它所帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題一直是困擾人們生產(chǎn)生活的頑疾，而傳統(tǒng)化學(xué)氧化法和吸附法處理印染廢水，不但運(yùn)行成本較高，污染物去除困難，而且處理效果不佳，易產(chǎn)生二次污染[1-2]。

相較而言，半導(dǎo)體光催化技術(shù)以其完全、綠色降解效果被諸多科學(xué)家視為最具發(fā)展前景的新型污染處理技術(shù)[3-4]。目前，為充分利用綠色環(huán)保的太陽(yáng)能資源，以Bi2MoO6(Eg=2.71 eV)為代表的具有可見(jiàn)光響應(yīng)活性的鉍系半導(dǎo)體進(jìn)入廣大科研工作者的研究視野，它的電子結(jié)構(gòu)較為獨(dú)特，能在可見(jiàn)光范圍內(nèi)形成較陡峭的吸收邊，并利用陰陽(yáng)離子間的反鍵作用使空穴的形成與流動(dòng)更加順暢，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行，有望取代傳統(tǒng)紫外光響應(yīng)光催化劑(如TiO2)成為印染污水凈化處理領(lǐng)域的新寵[5-7]。

因此，為解決以上不足，本文采用水熱法制備Bi2MoO6/埃洛石(Bi2MoO6/Hal)復(fù)合光催化劑，并研究復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)，考察其在氙燈下對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)為目標(biāo)污染物光催化降解性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及儀器

原料：埃洛石(Hal)來(lái)自河北省靈壽縣，經(jīng)提純后備用，其主要元素組成為SiO2和Al2O3，并含有少量雜質(zhì)Fe2O3、CaO、MgO和Na2O等(如表1所示)。實(shí)驗(yàn)所用Bi(NO3)3·5H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、尿素、乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉和亞甲基藍(lán)均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

表1 埃洛石納米管(HNTs)的主要氧化物及其含量Table 1 Main oxide content of HNTs /wt%

儀器設(shè)備：SXL-1002程控箱式電爐、BL-GHX-V光化學(xué)反應(yīng)儀、SP-2000 GP可見(jiàn)光分光光度計(jì)、80-1醫(yī)用離心機(jī)、BS124S電子天平、DR-MS07超聲清洗儀、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、DHG-9030A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 樣品制備

稱(chēng)取0.485 1 g Bi(NO3)3·5H2O在90 ℃水浴下溶解于1 mL乙二醇中冷卻待用，稱(chēng)取1 g埃洛石、0.3 g尿素和0.088 3 g (NH4)6Mo7O24·4H2O分別溶于10 mL去離子水中。將埃洛石混合液、尿素溶液、鉬酸銨溶液依次加入硝酸鉍溶液中，攪拌后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在140 ℃下反應(yīng)12 h，過(guò)濾洗滌兩次后在100 ℃下干燥，得到理論負(fù)載量為30%(Bi2MoO6/Hal =30wt%)的淡黃色Bi2MoO6/Hal復(fù)合光催化劑。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)方法與測(cè)試表征儀器

光催化實(shí)驗(yàn)在上海比朗BL-GHX-V 型光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行，內(nèi)置氙燈光源和磁力攪拌反應(yīng)器，稱(chēng)取25 mg復(fù)合粉體置于光催化石英管中并加入50 mL一定濃度的MB溶液，在避光條件和350 W氙燈照射下進(jìn)行暗吸附和光催化實(shí)驗(yàn)，以不加樣品的MB溶液為空白對(duì)比，同時(shí)選用等量相同條件下制備的純Bi2MoO6為參比光催化劑。

采用Ultima Ⅳ型X射線衍射儀(Rigaku,Cu Kα,λ=0.154 056 nm)對(duì)樣品的晶體組成進(jìn)行檢測(cè)，采用Talos-S FEI型透射電子顯微鏡對(duì)樣品的形貌進(jìn)行表征，MB溶液的濃度采用SP-2000型GP可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖1為制備樣品的XRD譜。由圖1可見(jiàn)，相比于Hal原礦，Hal和Bi2MoO6經(jīng)水熱反應(yīng)復(fù)合后，Hal的衍射峰明顯減弱，可能原因是水熱高溫反應(yīng)破壞了Hal部分晶體結(jié)構(gòu)，在數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料在2θ=10.72°、28.32°、32.64°、46.82°、55.68°時(shí)，都出現(xiàn)了與標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS 21-0102)相對(duì)應(yīng)的Bi2MoO6特征峰，且Bi2MoO6的特征峰結(jié)晶度較高，說(shuō)明復(fù)合材料中存在Bi2MoO6和Hal兩種物質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)。

圖1 Bi2MoO6/Hal復(fù)合光催化劑的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Bi2MoO6/Hal composite photocatalyst

圖2 Bi2MoO6/Hal復(fù)合光催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM image of Bi2MoO6/Hal composite photocatalyst

圖2為Bi2MoO6/Hal復(fù)合光催化劑的TEM照片。由圖2可以清晰地觀察到埃洛石為中空管狀結(jié)構(gòu)，管長(zhǎng)300 nm～1 μm，管徑10～30 nm，水熱生成的Bi2MoO6為納米片狀結(jié)構(gòu)，埃洛石管緊密地嵌入在Bi2MoO6片層當(dāng)中形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，結(jié)合圖1中Bi2MoO6/Hal的XRD譜，說(shuō)明水熱反應(yīng)雖然會(huì)破壞部分Hal的晶相結(jié)構(gòu)，但并未明顯改變Hal用作載體的外觀形貌。

2.2 催化劑性能研究

不同初始MB溶液濃度對(duì)Bi2MoO6/Hal復(fù)合光催化劑光催化降解效果的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，由于載體Hal的吸附作用，黑暗條件下Bi2MoO6/Hal對(duì)MB有較強(qiáng)的吸附去除率，待暗吸附60 min達(dá)到平衡后，開(kāi)啟光照后，由于Bi2MoO6的光催化作用，MB溶液濃度隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷下降，當(dāng)光照時(shí)間為180 min時(shí)，樣品Bi2MoO6/Hal對(duì)濃度為20 mg/L、25 mg/L和30 mg/L的MB溶液降解率分別為100%、95.1%和87.3%，說(shuō)明Bi2MoO6/Hal復(fù)合光催化劑對(duì)不同濃度MB溶液都有較好的光催化降解效果。

圖3 初始MB溶液濃度對(duì)Bi2MoO6/Hal復(fù)合光催化劑光催化降解效果的影響Fig.3 Effect of initial concentration of MB solution on degradation efficiency of Bi2MoO6/Hal composite photocatalyst

圖4 空白對(duì)照、Bi2MoO6和Bi2MoO6/Hal樣品光催化降解MB溶液(25 mg/L)的對(duì)比圖Fig.4 Compare of photocatalytic activity of blank, Bi2MoO6 and Bi2MoO6/Hal samples on MB solution (25 mg/L)

在相同實(shí)驗(yàn)條件下，研究了未添加光催化劑的空白對(duì)照、添加Bi2MoO6和Bi2MoO6/Hal復(fù)合光催化劑對(duì)濃度為25 mg/L的MB溶液的光催化降解效果，結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出，暗吸附60 min后Bi2MoO6/Hal復(fù)合光催化劑對(duì)MB達(dá)到吸附平衡；開(kāi)啟氙燈照射后，未添加光催化劑的空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)中MB的降解效果不明顯，說(shuō)明單純光照不能有效分解MB染料；相比于純Bi2MoO6，Bi2MoO6/Hal復(fù)合光催化劑具有更好的暗吸附性能，這主要是由于納米管狀載體Hal對(duì)MB具有較強(qiáng)的吸附效果，光照180 min后Bi2MoO6/Hal復(fù)合光催化劑對(duì)MB溶液降解率遠(yuǎn)高于純Bi2MoO6，而且Bi2MoO6/Hal復(fù)合光催化劑中半導(dǎo)體Bi2MoO6的理論負(fù)載量?jī)H為30%，遠(yuǎn)小于純Bi2MoO6的用量，因此可以得出Bi2MoO6/Hal復(fù)合光催化劑具有較優(yōu)的吸附能力，使復(fù)合材料中單位質(zhì)量的Bi2MoO6表現(xiàn)出了對(duì)MB溶液更優(yōu)的降解效果。

3 結(jié) 論

(1)采用水熱法，以Bi(NO3)3·5H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O為原料，尿素做pH調(diào)節(jié)劑，成功地制備了Bi2MoO6/Hal復(fù)合光催化劑。

(2)經(jīng)XRD表征表明Bi2MoO6/Hal復(fù)合光催化劑中Bi2MoO6具有較高的結(jié)晶度，TEM照片顯示Bi2MoO6以二維片狀的形貌依附于Hal的一維納米管上，兩種協(xié)同作用促進(jìn)Bi2MoO6/Hal復(fù)合光催化劑光催化降解MB效果明顯高于純Bi2MoO6，光照180 min,復(fù)合材料對(duì)濃度為20 mg/L的MB溶液降解率達(dá)100%。