李佩悅，馬立云，吳建新，高惠民，管俊芳

(1.中建材蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計研究院有限公司，蚌埠 233018;2.浮法玻璃新技術(shù)國家重點實驗室，蚌埠 233018; 3.硅基材料安徽省實驗室，蚌埠 233018；4.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430070)

0 引 言

液晶玻璃基板作為TFT-LCD戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)重要的硅基功能材料，國內(nèi)外知名公司均涉足其中[1-4]。TFT-LCD 玻璃屬于無堿鋁硼硅酸鹽玻璃，如果玻璃組分中含有堿金屬氧化物(如Li2O、Na2O、K2O等)，堿金屬離子受熱會從基板玻璃中析出擴(kuò)散進(jìn)沉積的半導(dǎo)體材料中，使半導(dǎo)體層中的液晶和薄膜晶體管中毒，降低薄膜特性，縮短顯示器的壽命[5-8]。SiO2是TFT-LCD玻璃基板重要的結(jié)構(gòu)元素，SiO2以硅氧四面體[SiO4]的結(jié)構(gòu)形成不規(guī)則的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)而成為玻璃的骨架，占玻璃組成58%～63%，它能降低玻璃的熱膨脹系數(shù)，提高玻璃的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、軟化溫度、應(yīng)變點、耐熱性、硬度、機械強度、黏度和透紫外光性[6-9]。而引入二氧化硅的原料是石英，為了保證玻璃化學(xué)成分的穩(wěn)定和避免有害雜質(zhì)元素的侵害，需對石英原料進(jìn)行選礦提純以控制Fe、K、Na等有害雜質(zhì)元素。石英原料粒度也是影響TFT-LCD玻璃基板質(zhì)量的重要指標(biāo)，主要是因為玻璃熔融質(zhì)量與原料的粒度組成及粒徑大小相關(guān)，石英顆粒在無堿鋁硼硅酸鹽玻璃熔制過程中的溶解和擴(kuò)散是漸變的。根據(jù)硅酸鹽形成過程動力學(xué)，石英顆粒在玻璃熔體中的溶解速度取決于其擴(kuò)散速度，而石英顆粒的擴(kuò)散面積與玻璃熔體的粘度決定了其擴(kuò)散速度，所以石英顆粒的粒徑越小，表面積就越大，擴(kuò)散面積就越大，則反應(yīng)活化能就越大，使得石英顆粒更容易參與到玻璃熔體的形成反應(yīng)過程中，將減少顆粒未完全熔融情況。因此，TFT-LCD玻璃基板需對石英原料粒度進(jìn)行嚴(yán)格控制[10-13]。

隨著信息顯示產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，其對石英原料需求量與日俱增，目前國內(nèi)市場需求量已達(dá)10萬噸/年，年增長率約為20%～30%，基本上由矽比科(Sibelco)公司壟斷，占市場份額90%以上，國內(nèi)生產(chǎn)TFT-LCD玻璃基板用石英原料的僅有兩家，原礦為脈石英和石英巖礦，隨著高品質(zhì)石英資源的枯竭，尋找可替代的石英資源迫在眉睫[14-17]。目前關(guān)于TFT-LCD玻璃基板用石英原料的文章鮮有報導(dǎo)[18-20]，賀賢舉等[21]利用顯微鏡、XRD、ICP、顯微測溫和Raman等手段對河北臨城兩個脈石英礦進(jìn)行了礦物學(xué)研究，綜合分析認(rèn)為該脈石英原料進(jìn)一步脫除雜質(zhì)元素和流體包裹體，可使礦石達(dá)到 TFT-LCD 玻璃基板用原料的級別。周永恒等[22]研究不同產(chǎn)地石英玻璃原料礦中包裹體特征，表明高溫下不爆破的流體包裹體是形成石英玻璃氣泡的主要因素。雷紹民等[23]對四川某地石英巖采用光學(xué)顯微鏡、電子探針和化學(xué)分析進(jìn)行了礦物學(xué)研究，結(jié)果表明該資源可用于合成光學(xué)材料、玻璃陶瓷原料并易于加工成高純石英砂。本文以國外某地海相沉積型天然石英砂為研究對象，采用現(xiàn)代測試分析技術(shù)研究其工藝礦物學(xué)特征，結(jié)合TFT-LCD玻璃基板用石英原料的指標(biāo)要求，為其選礦加工工藝流程提供指導(dǎo)，并與Sibelco公司TFT-LCD玻璃基板用石英原料參比樣進(jìn)行測試分析對比，對該石英原料能否作為TFT-LCD玻璃基板用石英原料做出判斷性分析評價。本研究為國內(nèi)同等礦物成因的海相沉積型天然石英砂原料的高值化利用提供了參考，可打破Sibelco公司對TFT-LCD玻璃基板用石英原料的壟斷，降低高端硅基玻璃材料對高品質(zhì)石英原料的依賴程度。

1 實 驗

樣品采自國外某地海相沉積型天然石英砂。實驗儀器：德國Leica DMLP型透/反兩用偏光顯微鏡；日本RIGAKU D/MAX-RB轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀；德國Leica S8 APO 體視顯微鏡；美國PerkinElmer Optima 4300DV全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜儀；美國FEI-Nova450 SEM場發(fā)射掃描電子顯微鏡；英國Malvern3000激光粒度測試儀；英國Renshaw in Via型SX-02激光拉曼探針分析儀;英國 Linkan THMS-600地質(zhì)型顯微鏡冷熱臺。

2 結(jié)果與討論

2.1 原砂化學(xué)成分分析

原砂化學(xué)成分如表1所示。由表1可知，原砂SO2含量為99.766 8%，雜質(zhì)元素主要是Al、Fe、K、Na、Ti、Li等，其次是S、Ca、Mg、B，其他雜質(zhì)元素含量低于0.001%，F(xiàn)e、K、Na等雜質(zhì)元素含量均高于TFT-LCD玻璃基板用石英原料的化學(xué)成分指標(biāo)要求。

表1 原砂化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of raw quartz sand /%

2.2 原砂粒度篩分分析

表2為原砂粒度篩分分析結(jié)果。由表2可知，原砂粒度集中分布在0.15～0.4 mm，D50為0.27 mm，分布范圍較窄，根據(jù)TFT-LCD玻璃基板用石英原料的粒度指標(biāo)要求，需采用“磨礦-分級”工藝流程處理，根據(jù)磨礦動力學(xué)理論，窄級別原料球磨后會得到相對較高產(chǎn)率的TFT-LCD玻璃基板用石英原料。在磨礦效率及合格品產(chǎn)率方面，天然砂在粒度組成上相比脈石英和石英巖有明顯優(yōu)勢[24-25]。

表2 原砂粒度篩分分析Table 2 Particle size screening analysis of raw quartz sand

2.3 原砂礦物組成及特征

2.3.1 XRD分析

圖1 原砂的XRD譜Fig.1 XRD patterns of raw quartz sand

圖1為原砂的XRD譜。由圖1 可知，XRD譜中只有石英的衍射峰，未見明顯雜質(zhì)礦物的衍射峰，說明原砂質(zhì)量較好，其他脈石礦物含量較低。

2.3.2 顯微鏡分析

砂樣為次圓～次棱角狀，大部分砂粒表面干凈，多為石英單體，砂樣中可見微量淺褐色的褐簾石，少數(shù)砂粒內(nèi)含雜質(zhì)，是石英顆粒的集合體或石英和脈石礦物的集合體。

圖2(a)為干凈的石英砂(Q)，內(nèi)含褐色的脈石礦物褐簾石(E)；圖2(b)為含金紅石包裹體(R)的石英砂粒；圖2(c)內(nèi)含淺褐色礦物包裹體黑云母(Bi)(25.655 μm，7.512 μm×4.707 μm，8.643 μm×4.370 μm，8.449 μm)；圖2(d)含鋯石包裹體(Zr,11 μm×2.2 μm)，氣泡內(nèi)有子晶(1.963 μm，6.397 μm×4.841 μm)。根據(jù)光學(xué)顯微鏡下觀察結(jié)果，原砂主要礦物組成為石英，脈石礦物主要為金紅石、鋯石、綠簾石、黑云母等。

2.3.3 雜質(zhì)元素賦存狀態(tài)分析

采用電子探針對樣品(EPMA)進(jìn)行雜質(zhì)元素賦存狀態(tài)研究，首先將原砂制成探針片，選擇有代表性的視域進(jìn)行電子探針測試，共計2個視域，24個點。探針結(jié)果見表3，部分圖譜見圖3。

圖2 原砂光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Optical micrographs of raw quartz sand

圖3 原砂電子探針能譜圖Fig.3 Energy spectra of raw quartz sand

表3 原砂電子探針能譜分析結(jié)果Table 3 Energy spectra analysis of raw quartz sand /%

Note: the magnification is 60 times.

由表3可知，SiO2為100%的測試點累計19個，測試點位置為純的石英顆粒。視域1內(nèi)點掃描中含有的雜質(zhì)元素有Al、Na，存在的原因可能是石英中含有少量的長石或是包裹體中含有鹽類。視域2內(nèi)點掃描中含有的雜質(zhì)元素有Al、Na、Ca、Zr、Hf，其中Al、Na、Ca存在的原因可能是石英中含有少量的長石或者是包裹體中含有鹽類，Zr存在說明含有鋯石，Hf可能與Zr伴生存在。

2.4 原砂包裹體特征分析

2.4.1 包裹體巖相學(xué)特征

無色透明的石英砂粒內(nèi)流體包裹體偶見或未見，表面較“臟”的顆粒流體包裹體含量多，少數(shù)顆粒間出現(xiàn)三相包裹體(圖4)。包裹體長徑最大18.091 μm，最小0.591 μm，一般9.401～0.844 μm；短徑最大6.627 μm，最小0.591 μm，一般4.370～0.844 μm。氣泡大小最大8.449 μm，最小1.3 μm，一般5.695～1.688 μm；包裹體形態(tài)多為不規(guī)則和負(fù)晶形，少數(shù)為三角形、四邊形、多邊形等形態(tài)；礦物包裹體主要為金紅石和鋯石，其余多為氣液包裹體。

圖4 原砂流體包裹體顯微照片F(xiàn)ig.4 Micrographs of raw quartz sand fluid inclusions

2.4.2 包裹體均一溫度分析

根據(jù)顯微鏡下各礦樣的特征，針對原砂進(jìn)行流體包裹體的溫度測試。在顯微鏡下觀察具有代表性的包裹體，在冷-熱兩用臺上進(jìn)行測溫，測試結(jié)果見表4，流體包裹體均一溫度分布直方圖見圖5。

表4 流體包裹體均一溫度統(tǒng)計結(jié)果Table 4 Homogenization temperature of fluid inclusions

續(xù)表4

圖5 流體包裹體均一溫度分布直方圖Fig.5 Homogenization temperature histogram of fluid inclusions

流體包裹體的鹽度為0wt%～23.2wt%NaCl時，可根據(jù)實驗測得的包裹體冰點溫度來確定鹽度。根據(jù)Hall等提出的H2O-NaCl體系鹽度-冰點計算公式(1)得出其鹽度W(NaCleq)。

(1)

式中，W為NaCl的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，Tm為冰點溫度(℃)。

原砂初熔溫度(Teu)為-20～-27.8 ℃，冰點溫度(Tm)為-0.2～-12.7 ℃，鹽度(W)為0.35wt%～16.62wt%NaCl。流體包裹體的均一溫度變化范圍為94.2～298.1 ℃，相對集中在160～180 ℃這個區(qū)間。該石英砂礦成礦時期的流體溫度在160～300 ℃之間，說明石英砂的母巖礦床為中低溫成礦[26]。

2.4.3 包裹體成分分析

選取石英樣中具有代表性的流體包裹體進(jìn)行Raman光譜測試，測試結(jié)果見表5，其典型圖譜見圖6，氣液兩相包裹體氣液成分為H2O 和CO2，對應(yīng)的Raman特征峰值分別為3 433 cm-1和1 386 cm-1、1 280 cm-1。

表5 流體包裹體拉曼光譜測試結(jié)果Table 5 Raman spectra test results of fluid inclusions

根據(jù)包裹體的成分及鹽度值可以看出，所測得的流體包裹體為氣液兩相包裹體和液體單相包裹體，組成成分為液相的H2O和氣相的CO2；所含流體包裹體的鹽度不高且所含均為易揮發(fā)的成分，并且鹽度較低，可推斷該類流體包裹體在TFT-LCD玻璃基板熔融過程中大部分均會爆裂，對TFT-LCD玻璃基板粘度及氣泡數(shù)指標(biāo)均無明顯影響。

2.5 同Sibelco公司TFT-LCD玻璃基板用石英原料對比分析

根據(jù)海相沉積型天然石英砂的工藝礦物學(xué)特征研究結(jié)果，對其采用“擦洗-脫泥-重選-磁選-烘干-球磨(干法)-分級”工藝制備出TFT-LCD玻璃基板用石英原料。

圖6 氣液兩相流體包裹體Raman光譜Fig.6 Raman spectra of gas-liquid two phases fluid inclusions

2.5.1 化學(xué)成分對比分析

表6為兩種石英原料的對比分析。由表6可知，海相沉積型天然石英砂制備的TFT-LCD玻璃基板用石英原料的主要化學(xué)成分指標(biāo)SiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O、Na2O含量均優(yōu)于Sibelco參比樣。

表6 化學(xué)成分對比分析Table 6 Comparative analysis of chemical composition

Note: the units of SiO2and L.O. I are %, other elements units are ppm.

2.5.2 粒度組成對比分析

圖7為兩種石英原料的粒度組成。由圖7可知，海相沉積型天然石英砂制備的TFT-LCD玻璃基板用石英原料與Sibelco參比樣粒度組成接近，D50均為60 μm，-45 μm含量<30%，均滿足指標(biāo)要求。

圖7 粒度組成分析Fig.7 Particle size analysis

2.5.3 SEM形貌對比分析

通過SEM形貌對比分析結(jié)果(圖8)可知，海相沉積型天然石英砂制備出的TFT-LCD玻璃基板用石英原料與Sibelco公司參比樣在粒形及分散性方面無明顯差距，未見細(xì)粉堆積及團(tuán)聚的現(xiàn)象。

圖8 SEM形貌對比分析Fig.8 SEM morphological comparative analysis

3 結(jié) 論

(1)SiO2含量為 99.766 8%，粒度集中分布在0.15～0.4 mm，分布范圍較窄，D50為0.27 mm，雜質(zhì)元素主要是Al、Fe、Na、Ca、Zr、Hf，其中Al、Fe、Na、Ca等雜質(zhì)元素主要賦存于長石、黑云母、褐簾石、浸染粘土及包裹體中的鹽類，Zr存在說明含有鋯石，Hf可能與Zr伴生存在。

(2)石英內(nèi)可見少量礦物包裹體(褐簾石、金紅石及黑云母)，大量的流體包裹體。流體包裹體分為氣相、液相、氣液兩相以及三相包裹體。流體包裹體的均一溫度為94.2～298.1 ℃，相對集中在160～180 ℃，冰點溫度為-0.2～-12.7 ℃，鹽度為0.35wt%～16.62wt%NaCl。該石英砂母巖礦床為中低溫成礦。根據(jù)包裹體的成分及鹽度值可以看出，所含流體包裹體的鹽度不高且均為易揮發(fā)成分，可推斷該類流體包裹體在TFT-LCD玻璃基板熔融過程中大部分均會爆裂，對TFT-LCD玻璃基板粘度及氣泡數(shù)指標(biāo)均無明顯影響。

(3)根據(jù)海相沉積型天然砂工藝礦物學(xué)特征分析，結(jié)合TFT-LCD玻璃基板用石英原料的質(zhì)量指標(biāo)要求，采用“擦洗-脫泥-重選-磁選-烘干”滿足化學(xué)指標(biāo)要求；通過“球磨-分級”工藝處理，可滿足粒度指標(biāo)要求，由于海相沉積型天然石英砂粒度分布相對集中，根據(jù)磨礦動力學(xué)理論，窄級別原料球磨后會得到更高產(chǎn)率的TFT-LCD玻璃基板用石英粉，在磨礦效率及合格品產(chǎn)率方面，天然砂在粒度上相比脈石英和石英巖有明顯優(yōu)勢。

(4)通過ICP、粒度組成及SEM對比測試分析，海相沉積型天然石英砂制備出的TFT-LCD玻璃基板用石英原料與Sibelco公司參比樣在重要理化指標(biāo)方面無明顯差距，可作為TFT-LCD玻璃基板用石英原料。