施麟蕓，毛佩林，劉松柏，聶 濤

(1.江西省建筑材料工業(yè)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，南昌 330001；2.江西省節(jié)能建材與建筑結(jié)構(gòu)工程研究中心，南昌 330001)

0 引 言

MgO-Al2O3-SiO2體系微晶玻璃因其具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)良的介電性能、良好的熱穩(wěn)定性、抗熱沖擊性能和較好的化學(xué)穩(wěn)定性、可調(diào)的熱膨脹系數(shù)等而具有重要的商業(yè)價(jià)值[1-2]。其主要應(yīng)用在絕緣材料、電容器、硬盤基板等電工電子材料領(lǐng)域中[3-5]。本文主要以銅尾礦為主要原料，利用銅尾礦中SiO2(72.392wt%)、Al2O3(11.961wt%)、K2O(10.357wt%)含量高的特點(diǎn)，開展玻璃熔制、玻璃微晶化及穩(wěn)定性等方面的實(shí)驗(yàn)研究。由于尾礦中富含基礎(chǔ)玻璃組成中的各類主要氧化物(如CaO、MgO、Al2O3、SiO2等)，可充分利用尾礦資源的組分特點(diǎn)來生產(chǎn)微晶玻璃。制備出的產(chǎn)品具有配料選擇充分，可有效固化重金屬等有害物質(zhì)，利于化學(xué)藥劑的消除和附加值高等優(yōu)點(diǎn)，此外，尾礦資源的大規(guī)模利用，可實(shí)現(xiàn)環(huán)境、資源的有效循環(huán)利用，解決我國尾礦資源利用率不高的問題，對(duì)促進(jìn)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整和升級(jí)有積極的作用[6-8]。MgO-Al2O3-SiO2體系微晶玻璃通常使用的氧化物晶核劑是TiO2，或通常會(huì)引入稀土元素來改善其析晶特性，例如可加入CeO2來降低玻璃體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來促進(jìn)析晶[2]，由于銅尾礦成分較為復(fù)雜，且含有一定量的Fe3O4和Cr2O3，氧化鉻是礦渣微晶玻璃中析出輝石類主晶相常用的晶核劑，氧化鉻加氧化鐵也常作為復(fù)合晶核劑來促進(jìn)輝石類晶相的析出[9]。因此根據(jù)銅尾礦的成分特征，本文采用Fe3O4和Cr2O3作為復(fù)合晶核劑，制備出以透輝石(Ca(Mg，Al)(Si，Al)2O6)為主晶相的微晶玻璃制品，系統(tǒng)的研究了微晶玻璃組分、熱處理溫度和時(shí)間等因素對(duì)玻璃析晶的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試樣制備

實(shí)驗(yàn)采用江西某地銅尾礦做為原材料，該銅尾礦的化學(xué)成分如表1所示，銅尾礦中的SiO2(72.392wt%)、Al2O3(11.961wt%)、K2O(10.357wt%)的含量很高，所以玻璃組分中的SiO2、Al2O3、K2O可主要由尾礦提供，添加CaO、MgO以及適量的晶核劑和助熔劑以制備主晶相為透輝石的微晶玻璃(CaO-MgO-Al2O3-SiO2體系以下簡稱CMAS體系)。

根據(jù)銅尾礦的化學(xué)成分特征，以銅尾礦利用率最大化為原則，參考CMAS相圖及相關(guān)資料，經(jīng)優(yōu)化配比設(shè)計(jì)后確定基礎(chǔ)玻璃目標(biāo)組成見表2所示。

表1 銅尾礦化學(xué)成分分析Table 1 Analysis of chemical composition of copper tailings /wt%

表2 CMAS體系基礎(chǔ)玻璃配方目標(biāo)組成Table 2 CMAS system basic glass formula target composition /wt%

根據(jù)設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)玻璃目標(biāo)組成，使用碳酸鈣、純堿、氧化鎂、氧化鐵和氧化鉻化學(xué)試劑計(jì)算配料配方，取料后使用球磨混料機(jī)混合均勻，并置于氧化鋁坩堝中熔化澄清，再倒入預(yù)熱的160 mm×40 mm×20 mm的鐵模中壓延成型后進(jìn)行退火處理。取一部分基礎(chǔ)玻璃進(jìn)行水淬烘干處理后得到水淬渣進(jìn)行DSC測試。

退火處理后的微晶玻璃采用XRD測試其物相及析晶度，采用GB/T 996.2—2001試驗(yàn)方法對(duì)不同晶化溫度下的微晶玻璃試樣進(jìn)行彎曲強(qiáng)度測試，將試樣的斷口腐蝕，噴金后用掃描電鏡觀察試樣斷口的顯微結(jié)構(gòu)并分析析晶特征。

1.2 測試與表征

圖1 CMAS體系基礎(chǔ)玻璃DSC曲線Fig.1 DSC curve of CMAS system basic glass

試驗(yàn)采用NETZSCH STA449F5 STA449F5A-0153-M同步熱分析儀，參比物為Al2O3粉末，氣氛為空氣，測試溫度范圍為30～1 200 ℃，升溫速率為10.0 ℃/min。采用島津X射線衍射儀XRD-7000進(jìn)行微晶玻璃物相分析，采用Sigma 500/VP高分辨率場發(fā)射掃描電鏡對(duì)微晶玻璃的析晶形貌特征進(jìn)行分析測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC分析

圖1為配制的CMAS體系基礎(chǔ)玻璃的DSC分析曲線，由圖1可知，玻璃在615 ℃左右發(fā)生轉(zhuǎn)變，DSC曲線上放熱峰明顯，峰值為969 ℃，峰域連貫面積較大，判斷為析晶特征明顯，可采用一步法進(jìn)行熱處理，且熱處理的優(yōu)化溫度在800～970 ℃之間。一步熱處理是指晶體生長速率曲線與成核速率曲線較為接近時(shí)，可使成核和晶體生長在單一熱處理溫度下就能成功完成的熱處理方法[10]。

2.2 熱處理制度優(yōu)化

結(jié)合前期的研究經(jīng)驗(yàn)，晶化溫度一般選在試樣有失透趨勢(shì)的溫度范圍，故不宜采用過高的溫度進(jìn)行晶化，且為達(dá)到較好的形核和結(jié)晶，初步選擇晶化溫度分別為850 ℃、875 ℃和900 ℃，晶化時(shí)間為1 h、2 h和3 h，并制定了相應(yīng)的正交試驗(yàn)制度見表3，通過正交試驗(yàn)，測試不同制度處理后微晶玻璃的彎曲強(qiáng)度如圖2所示，測試熱處理制度處理后低、中、高彎曲強(qiáng)度微晶玻璃的物相如圖3所示。

表3 熱處理制度正交試驗(yàn)表Table 3 Heat treatment system orthogonal experiment table

圖2 微晶玻璃在不同熱處理制度下的彎曲強(qiáng)度Fig.2 Bending strength of glass-ceramics with different heat treatment regimes

圖3 微晶玻璃在不同熱處理制度下的XRD譜 Fig.3 XRD patterns of glass-ceramics with different heat treatment regimes

通過圖2可知，不同的熱處理制度影響微晶玻璃的彎曲強(qiáng)度，通過極差分析，晶化溫度的極差值為21.8，晶化時(shí)間的極差值為11.0，可見晶化溫度對(duì)彎曲強(qiáng)度影響更大。通過圖3可知，熱處理制度不同主要影響微晶玻璃的析晶度，晶相的組成并沒有改變。優(yōu)化熱處理工藝為900 ℃保溫2 h。

2.3 晶化溫度對(duì)結(jié)構(gòu)及性能的影響

晶化溫度是影響玻璃析晶長大的關(guān)鍵因素，在一定的溫度下晶化可以提高微晶玻璃的晶化效率。晶體形核長大主要受ΔT和粘度的影響，溫度較低時(shí)，玻璃粘度較大阻礙了晶體的生長；溫度較高時(shí)，玻璃粘度較小，ΔT成主導(dǎo)因素，但玻璃粘度較小會(huì)造成局部流動(dòng)導(dǎo)致樣品變形重熔[11]。由圖2、圖3可知，6號(hào)樣品晶化2 h已經(jīng)具有較好的析晶度和力學(xué)性能，因此選用2 h為優(yōu)選固定晶化時(shí)間，分析在850 ℃、875 ℃、900 ℃、925 ℃下晶化對(duì)微晶玻璃力學(xué)性能及顯微結(jié)構(gòu)的影響。

對(duì)晶化溫度處理后的微晶玻璃試樣進(jìn)行彎曲強(qiáng)度、XRD、SEM測試，分析結(jié)果分別見圖4、圖5、圖6。

由圖4可知，晶化溫度升高有利于試樣彎曲強(qiáng)度的提高。由XRD譜(圖5)結(jié)合電鏡照片(圖6)可知，晶化溫度為850 ℃時(shí)微晶玻璃體已經(jīng)開始有晶體析出但析晶長大不充分；900 ℃時(shí)微晶玻璃析晶較為完全，且晶體結(jié)構(gòu)均勻致密，晶體直徑約為0.5 μm；925 ℃時(shí)微晶玻璃體架構(gòu)性明顯，晶體顆粒穿插其中，晶體略顯粗大。

2.4 晶化時(shí)間對(duì)性能及顯微結(jié)構(gòu)的影響

晶化時(shí)間也是影響微晶玻璃析晶度及晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。晶化時(shí)間短，晶體生長不充分，析晶度不高，過多玻璃相殘余，達(dá)不到預(yù)期性能；晶化時(shí)間長，晶體過度生長造成晶體粗大內(nèi)應(yīng)力增大，導(dǎo)致產(chǎn)品性能降低[11]。實(shí)驗(yàn)優(yōu)選表3中6號(hào)樣品的析晶溫度900 ℃，晶化時(shí)間選擇1 h、2 h、3 h分別對(duì)玻璃進(jìn)行熱處理，通過微晶玻璃試樣的彎曲強(qiáng)度、XRD、SEM測試結(jié)果分析晶化時(shí)間對(duì)微晶玻璃析晶性能及顯微結(jié)構(gòu)的影響。分析結(jié)果分別見圖7、圖8、圖9。

圖4 晶化溫度對(duì)微晶玻璃彎曲強(qiáng)度的影響Fig.4 Bending strength of glass-ceramics at different crystallization temperatures

圖5 微晶玻璃在不同晶化溫度下的XRD譜Fig.5 XRD patterns of glass-ceramics at different crystallization temperatures

圖6 不同晶化溫度下的微晶玻璃SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of glass-ceramics at different crystallization temperatures

圖7 晶化時(shí)間對(duì)微晶玻璃彎曲強(qiáng)度的影響Fig.7 Bending strength of glass-ceramics at different crystallization times

圖8 微晶玻璃在不同晶化時(shí)間下的XRD譜Fig.8 XRD patterns of glass-ceramics at different crystallization times

從圖7可知，試樣的彎曲強(qiáng)度隨著晶化時(shí)間的變化出現(xiàn)了拐點(diǎn)，晶化時(shí)間為2 h的微晶玻璃具有最佳的力學(xué)性能并優(yōu)于市場上大理石(15～20 MPa)、花崗巖(8～15 MPa)等同類建筑材料產(chǎn)品[12]。由XRD譜(圖8)和SEM照片(圖9)可知，晶化時(shí)間的變化未能增加微晶玻璃主晶相的數(shù)量和種類，晶體的生長隨著晶化時(shí)間的延長逐漸完全，當(dāng)晶體長到一定大小時(shí)，繼續(xù)保溫會(huì)使得晶粒粗化、重熔，晶相的衍射強(qiáng)度呈先增加后降低趨勢(shì)。

圖9 不同晶化時(shí)間下的微晶玻璃SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of glass-ceramics at different crystallization times

3 結(jié) 論

(1)由銅尾礦為原料制備的CMAS體系微晶玻璃，在Fe2O3和Cr2O3晶核劑作用下，自身成核作為結(jié)晶中心而誘導(dǎo)析晶，一步法是不需要核化保溫而直接進(jìn)入晶體生長階段的熱處理方法，透輝石晶體在晶核的表面不斷沉積和長大從而整體析晶。

(2)在熱處理制度中，晶化溫度是決定微晶玻璃析晶程度和性能的關(guān)鍵因素，晶化時(shí)間不宜過長，否則會(huì)造成晶粒粗化、重熔，降低微晶玻璃理化性能，以2 h為宜。

(3)以銅尾礦做原料，在900 ℃保溫2 h后可得到晶體尺寸大小約為0.5 μm的透輝石主晶相微晶玻璃，力學(xué)性能優(yōu)于市場同類產(chǎn)品，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。