梁宗宇，張 華，馬明龍，班劭璞，楊 合

(東北大學(xué)冶金學(xué)院資源與環(huán)境所，沈陽(yáng) 110000)

0 引 言

發(fā)泡陶瓷是一種主要以閉氣孔存在的輕質(zhì)保溫材料，因具有輕質(zhì)、高強(qiáng)、耐高溫、保溫、隔音等優(yōu)良性能而用于建筑防火材料和隔音材料[1-3]，可用于取代現(xiàn)有的有機(jī)保溫材料。目前我國(guó)發(fā)泡陶瓷的生產(chǎn)主要以石英、粘土和長(zhǎng)石等優(yōu)質(zhì)硅酸鹽材料為原料[4]，這不僅生產(chǎn)成本較高，同時(shí)還不能解決固體廢棄物資源化利用的問(wèn)題。

頁(yè)巖主要是由粘土在壓力和溫度作用下形成的一種沉積巖，其成分復(fù)雜，摻雜著石英、長(zhǎng)石的碎屑以及其他化學(xué)物質(zhì)，是生產(chǎn)發(fā)泡陶瓷的優(yōu)質(zhì)原料[5]。含鈦高爐渣是煉鐵過(guò)程產(chǎn)生的一種廢棄渣，渣中TiO2含量高[6]。由于高爐渣中礦相結(jié)構(gòu)復(fù)雜，含鈦礦物彌散地分布于爐渣中，常規(guī)的選礦方式很難將TiO2分離出來(lái)[7]，所以此類高爐渣難以直接用于建材生產(chǎn)，因此造成了大量的堆積。

本研究主要使用頁(yè)巖和含鈦高爐渣為原料，制備具有輕質(zhì)保溫性能的發(fā)泡陶瓷材料。重點(diǎn)研究了原料配比及燒成工藝對(duì)最終制品的體積密度和導(dǎo)熱系數(shù)的影響，為高效綜合利用含鈦高爐渣提供一種可行的辦法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所利用的頁(yè)巖來(lái)自于遼寧朝陽(yáng)，其化學(xué)組成如表1所示；含鈦高爐渣來(lái)自于四川攀枝花，其化學(xué)組成如表2所示；含鈦高爐渣的XRD譜如圖1所示，渣中主要的晶相為鐵和鈣鈦礦。本實(shí)驗(yàn)采用二氧化硅粉作為補(bǔ)充劑去補(bǔ)充原料中SiO2的占比，添加球粘土來(lái)促進(jìn)固相燒結(jié)，改善熔體粘度；同時(shí)外加碳化硅(SiC)作為發(fā)泡劑，硼砂作為助熔劑[8]，偏磷酸鈉作為穩(wěn)泡劑。

表1 頁(yè)巖的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of shale /wt%

表2 含鈦高爐渣的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of titanium-bearing blast furnace slag /wt%

圖1 含鈦高爐渣 XRD譜Fig.1 XRD pattern of titanium-bearing blast furnace slag

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按照表3原料配方進(jìn)行配料，利用球磨機(jī)將混合料磨碎混勻(料∶球∶水=1∶1.8∶0.7)，球磨時(shí)間為1 h，球磨結(jié)束后將料漿放入110 ℃的烘箱進(jìn)行干燥。料漿干燥完成后用粉碎機(jī)粉碎至200目，然后將粉體鋪入耐火磚做成的模具中，粉體的厚度不超過(guò)模具高度的1/2，最后將模具放入中溫箱式電阻爐中進(jìn)行焙燒發(fā)泡。焙燒發(fā)泡的溫度制度為：從室溫以9 ℃/min的速率升到900 ℃，保溫30 min，再以2～5 ℃/min的速率升到燒成溫度(高溫區(qū)：900 ℃～燒成溫度)，至少保溫30 min，保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫。

表3 原料配方Table 3 Raw material formula /wt%

1.3 性能測(cè)試與分析

實(shí)驗(yàn)采用數(shù)碼相機(jī)觀察試樣截面的形貌。采用阿基米德排水法測(cè)量試樣的體積密度。導(dǎo)熱系數(shù)采用GB/T 10294—2008《絕熱材料穩(wěn)態(tài)熱阻及有關(guān)特性的測(cè)定防護(hù)熱板法》[9]進(jìn)行測(cè)定。使用Bruker D8X型多晶X衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行晶相分析(Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流300 mA，λ=0.154 nm，掃描角度為5°～90°，掃描速度4°/min。)。采用德國(guó)蔡司顯微鏡有限公司的ULTRA PLUS型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配比對(duì)試樣性能的影響

圖2 頁(yè)巖含量對(duì)試樣體積密度、導(dǎo)熱系數(shù)的影響Fig.2 Effect of shale content on bulk density and thermal conductivity of samples

在燒成溫度1 070 ℃，保溫時(shí)間60 min，高溫區(qū)升溫速率為3 ℃/min的條件下，原料配比對(duì)試樣(L1～L4)的體積密度和導(dǎo)熱系數(shù)影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。從圖2中可知，當(dāng)頁(yè)巖含量由46wt%增加到62wt%時(shí)，試樣的體積密度由1.107 g/cm3減小到0.315 g/cm3，導(dǎo)熱系數(shù)由0.42 W/(m·K)減小到0.15 W/(m·K)。當(dāng)頁(yè)巖含量繼續(xù)增加至70wt%時(shí)，試樣的體積密度和導(dǎo)熱系數(shù)分別增加到0.432 g/cm3、0.24 W/(m·K)。圖3為發(fā)泡陶瓷試樣截面的宏觀照片，從圖中可知，當(dāng)頁(yè)巖含量為46wt%時(shí)，試樣的孔徑大小分布極不均勻。隨著頁(yè)巖含量增加至62wt%時(shí)，試樣內(nèi)氣孔分布較均勻且孔徑集中，氣孔的平均孔徑大約為3 mm。當(dāng)頁(yè)巖的含量繼續(xù)增加到70wt%時(shí)，部分區(qū)域的孔徑大小分布不均勻，同時(shí)出現(xiàn)了連通孔。

產(chǎn)生上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果的原因是，在一定燒成溫度和保溫時(shí)間條件下，隨著頁(yè)巖添加量的增加，混合料中MgO和CaO的含量減少(MgO、CaO的熔點(diǎn)較高)，使得坯體的燒成溫度降低，其所含的液相量增加[10]。此時(shí)發(fā)泡劑SiC發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生的CO2氣體由于液相粘度較小，容易克服液相粘滯阻力而長(zhǎng)大，使得氣泡孔徑增大，封閉氣孔增多，試樣體積密度大幅度降低[11]，同時(shí)孔徑適度的增加會(huì)阻礙熱量傳導(dǎo)，所以試樣的導(dǎo)熱系數(shù)明顯減小。當(dāng)頁(yè)巖含量增加至70wt%時(shí)，坯體產(chǎn)生的液相量過(guò)多，使得液相粘度過(guò)小，氣體將克服液相粘滯阻力溢出使氣孔孔徑減小，同時(shí)部分氣孔也會(huì)相互融合形成連通孔，導(dǎo)致試樣內(nèi)部出現(xiàn)熱對(duì)流現(xiàn)象，從而使得試樣的體積密度和導(dǎo)熱系數(shù)增加[12]。綜上所述，配方中頁(yè)巖的添加量在62wt%左右可制得性能較優(yōu)的發(fā)泡陶瓷。

圖3 不同頁(yè)巖含量所制備發(fā)泡陶瓷的宏觀照片F(xiàn)ig.3 Macro photographs of foamed ceramics prepared by different shale contents

2.2 燒成工藝對(duì)試樣性能的影響

2.2.1 燒成溫度對(duì)試樣性能的影響

在保溫時(shí)間60 min，高溫區(qū)升溫速率為3 ℃/min的條件下，不同燒成溫度所制備的發(fā)泡陶瓷，其體積密度和導(dǎo)熱系數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著燒成溫度的增加，試樣的導(dǎo)熱系數(shù)呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)溫度達(dá)到1 070 ℃時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)的值達(dá)到最小為0.15 W/(m·K)；試樣的體積密度呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，但在1 070 ℃、1 080 ℃時(shí)體積密度的值變化較小。

圖4 燒成溫度對(duì)試樣體積密度、導(dǎo)熱系數(shù)的影響Fig.4 Effect of firing temperature on bulk density and thermal conductivity of samples

圖5為不同燒成溫度下所制備的發(fā)泡陶瓷的宏觀照片，從圖中可知當(dāng)燒成溫度為1 050 ℃時(shí)，試樣結(jié)構(gòu)緊實(shí)，未出現(xiàn)發(fā)泡膨脹的現(xiàn)象；當(dāng)燒成溫度升高到1 070 ℃時(shí)，試樣的孔徑為3 mm左右，結(jié)構(gòu)疏松，氣孔分布均勻；隨后溫度升高至1 080 ℃，此時(shí)試樣的孔徑過(guò)大，并出現(xiàn)了部分連通孔和缺陷孔。

產(chǎn)生上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果的原因?yàn)椋谂黧w配方和保溫時(shí)間一定條件下，坯體在1 050 ℃時(shí)未出現(xiàn)軟化，發(fā)泡劑SiC經(jīng)氧化分解產(chǎn)生的CO2氣體透過(guò)縫隙溢出，所以在此溫度下不會(huì)出現(xiàn)膨脹現(xiàn)象。隨著燒成溫度的升高，坯體開(kāi)始軟化，產(chǎn)生的液相熔體在氣體的表面張力作用下膨脹，當(dāng)燒成溫度升高至1 070 ℃時(shí)，液相熔體的粘度與氣體的表面張力相匹配，因此形成了大量孔徑適中，分布均勻的氣孔，使得試樣的體積密度較小，導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到了最小。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至1 080 ℃，此時(shí)坯體會(huì)產(chǎn)生過(guò)量的高溫液相熔體，使得液相粘度過(guò)小，氣孔不斷長(zhǎng)大，形成了異?？譡13]，最終導(dǎo)致試樣的導(dǎo)熱系數(shù)增加。

圖5 不同燒成溫度下所制備發(fā)泡陶瓷的宏觀照片F(xiàn)ig.5 Macro photographs of foamed ceramics prepared at different firing temperatures

2.2.2 保溫時(shí)間對(duì)試樣性能的影響

圖6 保溫時(shí)間對(duì)試樣體積密度、導(dǎo)熱系數(shù)的影響Fig.6 Effect of holding time on the bulk density and thermal conductivity of samples

在燒成溫度1 070 ℃，高溫區(qū)升溫速率為3 ℃/min的條件下，不同保溫時(shí)間所制備的發(fā)泡陶瓷，其體積密度、導(dǎo)熱系數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，隨著保溫時(shí)間的增加，試樣的體積密度、導(dǎo)熱系數(shù)均出現(xiàn)了先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)保溫時(shí)間為60 min時(shí)，體積密度、導(dǎo)熱系數(shù)的值達(dá)到最小，分別為0.316 g/cm3、0.15 W/(m·K)。

圖7為不同保溫時(shí)間下所制備的發(fā)泡陶瓷的宏觀照片，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，坯體會(huì)產(chǎn)生越來(lái)越多的液相熔體，由于液相粘度變小，使得氣泡的孔徑迅速增加。當(dāng)保溫時(shí)間為60 min時(shí)，試樣內(nèi)的氣孔孔徑合適且分布均勻，試樣的體積密度和導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到最??；當(dāng)保溫時(shí)間繼續(xù)增加時(shí)，氣泡很容易克服液相阻力形成了異常孔，甚至部分氣泡中的氣體會(huì)溢出，導(dǎo)致試樣內(nèi)出現(xiàn)了坍塌現(xiàn)象，從而使得試樣的體積密度和導(dǎo)熱系數(shù)增大。

圖7 不同保溫時(shí)間下所制備發(fā)泡陶瓷的宏觀照片F(xiàn)ig.7 Macro photographs of foamed ceramics prepared at different holding time

2.2.3 升溫速率對(duì)試樣性能的影響

圖8 升溫速率對(duì)試樣體積密度、導(dǎo)熱系數(shù)的影響Fig.8 Effect of heating rate on bulk density and thermal conductivity of samples

在燒成溫度1 070 ℃，保溫時(shí)間60 min的條件下，不同升溫速率所制備的發(fā)泡陶瓷，其體積密度、導(dǎo)熱系數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，隨著升溫速率的加快，試樣的體積密度、導(dǎo)熱系數(shù)均出現(xiàn)了先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)升溫速率為3 ℃/min時(shí)，發(fā)泡陶瓷的體積密度、導(dǎo)熱系數(shù)值達(dá)到最小。

圖9為不同升溫速率下得到的發(fā)泡陶瓷試樣的宏觀照片，隨著升溫速率的增加，試樣中氣孔孔徑減小，致密程度增加。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因?yàn)?隨著升溫速率的增加，焙燒到燒成溫度的時(shí)間減少，高溫下產(chǎn)生的液相熔體減少，液相粘度增大，此時(shí)產(chǎn)生的氣孔來(lái)不及長(zhǎng)大即被固定。當(dāng)升溫速率為2 ℃/min時(shí)，焙燒到1 070 ℃的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，導(dǎo)致部分氣孔融合形成連通孔且出現(xiàn)了坍塌現(xiàn)象，所以該條件下試樣的體積密度和導(dǎo)熱系數(shù)相比于在3 ℃/min速率下焙燒的試樣高。

圖9 不同升溫速率下所制備發(fā)泡陶瓷的宏觀照片F(xiàn)ig.9 Macro photographs of foamed ceramics prepared at different heating rates

2.3 最優(yōu)條件下樣品的XRD分析和SEM分析

綜合單因素條件實(shí)驗(yàn)分析，得到了制備頁(yè)巖-含鈦高爐渣發(fā)泡陶瓷的最佳條件：配方中頁(yè)巖占62wt%，含鈦高爐渣占15wt%，同時(shí)添加二氧化硅粉、球粘土為輔料，在燒成溫度為1 070 ℃，保溫時(shí)間為60 min，高溫區(qū)的升溫速率為3 ℃/min的條件下制得發(fā)泡陶瓷的體積密度為0.316 g/cm3，導(dǎo)熱系數(shù)為0.15 W/(m·K)。

對(duì)最佳條件下制備的發(fā)泡陶瓷試樣進(jìn)行XRD分析和SEM分析。圖10為發(fā)泡陶瓷的XRD譜，分析得到該樣品中的主要晶相為斜長(zhǎng)石、石英和輝石，同時(shí)試樣中還存在部分玻璃相。圖11為最佳合成條件下制備發(fā)泡陶瓷的SEM照片，可以看出試樣中有較多的晶體從玻璃相中析出，晶體多呈針尖狀和短柱狀，針尖狀為主晶相斜長(zhǎng)石，石英相為短柱狀分散在具有光滑表面的玻璃相上，這些結(jié)晶相的存在會(huì)增加發(fā)泡陶瓷的強(qiáng)度，使其達(dá)到保溫材料的強(qiáng)度要求。

圖10 最佳條件下制得發(fā)泡陶瓷的XRD譜Fig.10 XRD pattern of foamed ceramic prepared under optimum condition

圖11 最佳條件下制得發(fā)泡陶瓷的SEM照片F(xiàn)ig.11 SEM image of foamed ceramic prepared under optimum condition

3 結(jié) 論

(1)使用頁(yè)巖和含鈦高爐渣為主要原料制備發(fā)泡陶瓷，當(dāng)頁(yè)巖含量為62wt%，含鈦高爐渣為15wt%，并添加二氧化硅粉、球粘土為輔料，在燒成溫度為1 070 ℃，保溫時(shí)間為60 min，高溫區(qū)的升溫速率為3 ℃/min的條件下焙燒時(shí)，制備的發(fā)泡陶瓷材料性能最優(yōu)。

(2)最佳條件下所制的發(fā)泡陶瓷的體積密度為0.316 g/cm3，導(dǎo)熱系數(shù)為0.15 W/(m·K)，達(dá)到了輕質(zhì)保溫的效果。

(3)使用含鈦高爐渣和頁(yè)巖為原料制備發(fā)泡陶瓷，實(shí)現(xiàn)了固體廢棄物的資源化利用，得到的發(fā)泡陶瓷產(chǎn)品價(jià)值高。