侯雙明，高 嵩，張 蕾，李 楠，朱亞光

(1.青島理工大學(xué)，土木工程學(xué)院，青島 266033；2.山東省交通規(guī)劃設(shè)計(jì)院，建筑與景觀設(shè)計(jì)分院，濟(jì)南 250031; 3.遼寧省朝陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，朝陽 122000)

0 引 言

堿激發(fā)膠凝材料是在室溫下通過化學(xué)激發(fā)劑破壞硅酸鹽或鋁硅酸鹽玻璃體網(wǎng)絡(luò)中的Si-O和Al-O，斷裂后再聚合，生成各種水合硅酸鹽和水合鋁酸鹽[1-2]。赤泥富含硅、鋁質(zhì)材料，可以通過添加激發(fā)劑制備赤泥堿激發(fā)膠凝材料[3-4]，同時(shí)可以通過熱活化[2,5]和機(jī)械活化[6-7]提高材料的力學(xué)性能。

拜耳法赤泥中氧化鋁堿活性、膠結(jié)性能較差，煅燒赤泥可以增強(qiáng)氧化鋁的活性，地質(zhì)聚合物性能也會(huì)得到改善。熱活化[8]通常在500～800 ℃的溫度下進(jìn)行。在煅燒條件下，赤泥中穩(wěn)定鋁硅體的結(jié)構(gòu)被破壞，形成亞穩(wěn)硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)，赤泥粉體的火山灰活性提高，膠凝材料的抗壓強(qiáng)度提高。將拜耳法赤泥、石油焦渣和電石渣混合，將混合物置于高溫爐中煅燒處理，使混合物中含結(jié)合水物質(zhì)脫水，破壞硅鋁酸鹽礦物的結(jié)構(gòu)形態(tài)，使硅鋁重排，結(jié)晶態(tài)物質(zhì)逐漸轉(zhuǎn)換成亞穩(wěn)定態(tài)[9]，增加赤泥粉體混合物的活性，更易與激發(fā)劑反應(yīng)，進(jìn)行解聚與縮聚反應(yīng)。

常用的機(jī)械活化方式是機(jī)械研磨，減小材料的顆粒細(xì)度，增加材料的比表面積提高材料的膠結(jié)性能[10]。赤泥機(jī)械活化一般多選用球磨機(jī)和振動(dòng)磨進(jìn)行機(jī)械研磨，破壞顆粒的表面結(jié)構(gòu)提高顆粒的細(xì)度[11]。拜耳法赤泥持水量較高，機(jī)械研磨并不能磨成小顆粒，過度粉磨會(huì)導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚，易形成黏片狀結(jié)構(gòu)，因此研磨時(shí)間不能過長，同時(shí)使用球磨機(jī)會(huì)導(dǎo)致赤泥粉體固化難以磨細(xì)。采用振動(dòng)磨對(duì)拜耳法赤泥、石油焦渣和電石渣混合料進(jìn)行研磨，材料混合更均勻，同時(shí)破壞粉體晶體結(jié)構(gòu),材料活性提高。

為了提高赤泥基堿激發(fā)膠凝材料的力學(xué)性能。將赤泥、石油焦渣和電石渣按比例混合制備赤泥基復(fù)合粉體，分別進(jìn)行熱活化和機(jī)械活化處理。確定不同煅燒溫度和不同研磨時(shí)間對(duì)拜耳法赤泥性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

拜耳法赤泥(RM)由山東茌平信發(fā)鋁業(yè)公司提供。將赤泥放在105 ℃真空干燥箱烘干，再用振動(dòng)磨研磨，然后篩分至300 μm以下制備赤泥粉體。使用日本島津制作所的XF-1800 X射線熒光光譜儀(XRF)分析赤泥的化學(xué)組成，主要成分見表1。

石油焦渣(SYJZ)和電石渣(DSZ)由青島青新建材提供，礦渣(Slag)為青島產(chǎn)中礦宏遠(yuǎn)S95級(jí)礦渣，主要化學(xué)成分見表1。

砂為青島平度產(chǎn)河砂，細(xì)度模數(shù)2.2，3級(jí)建筑用細(xì)沙。

減水劑是XB-200聚羧酸高性能減水劑，來自蘇州市興邦化學(xué)建材有限公司。

表1 原材料的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of raw materials /%

1.2 試驗(yàn)方案

(1)熱活化

拜耳法赤泥粉體、石油焦渣和電石渣固相質(zhì)量比為7∶2∶1。將混合料放入SX8-16電爐中，分別采用500 ℃、600 ℃、700 ℃和800 ℃進(jìn)行煅燒，加熱到預(yù)定溫度后持續(xù)保溫180 min，然后迅速從高溫爐中取出，冷卻至室溫。與此同時(shí)，采用一組未煅燒赤泥混合粉體作為對(duì)比，依據(jù)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》[12]的要求制作試件、養(yǎng)護(hù)和強(qiáng)度檢測。

(2)機(jī)械活化

將原狀拜耳法赤泥破碎、烘干，與石油焦渣、電石渣按比例混合(赤泥粉體、石油焦渣、電石渣固相質(zhì)量比為7∶2∶1)，放入振動(dòng)磨中分別研磨60 s、180 s和300 s。摻入135 g礦粉,根據(jù)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》[12]的要求制作試件、養(yǎng)護(hù)和強(qiáng)度檢測。

1.3 試驗(yàn)方法

(1)力學(xué)性能

按GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》[12]測定試驗(yàn)?zāi)z砂的力學(xué)性能。將原材料按比例混合，灰砂比為1∶3，水灰比為0.5，膠凝材料450 g，河砂1 350 g，水225 g。根據(jù)拌合物和易性加入聚羧酸粉體減水劑，將拌合物裝入尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的試模成型，然后將試件用塑料保鮮膜進(jìn)行覆蓋，養(yǎng)護(hù)24 h后拆模。放入恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱，相對(duì)濕度95%，溫度(20±5) ℃養(yǎng)護(hù)至28 d，到達(dá)齡期后測定試件的抗折、抗壓強(qiáng)度。

(2)成分分析

將凈漿試件破碎后放入無水乙醇中浸泡。稍后放入真空干燥箱50 ℃烘干，然后放入研磨缽中粉磨，過45 μm篩后取10 g左右粉末進(jìn)行XRD試驗(yàn)。采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)對(duì)材料的礦物組成進(jìn)行分析，工作條件為：Cu靶，管電壓40 kV，掃描角度5°～60°，掃描速率為8°/min。

(3)綜合熱分析

將拜耳法赤泥粉體烘干，采用STA-449C/6/F型差熱-失重分析儀分析拜耳法赤泥的0～1 000 ℃質(zhì)量變化。

(4)細(xì)度分析

取機(jī)械研磨后混合料5～6 g左右放入上海宜昌儀器砂篩廠FBT-9型比表面積測定儀，測定赤泥復(fù)合粉體的比表面積。然后采用濟(jì)南潤之顆粒儀器股份有限公司生產(chǎn)的Rise-2006激光粒度分析儀測定材料粒度，測試量程為0.05～800 μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱活化

試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)高溫煅燒后，赤泥粉體拌合物需水量增大。為控制水灰比，添加聚羧酸減水劑，隨煅燒溫度升高所需減水劑增加。600 ℃煅燒后粉體制備膠砂試件，添加6%的聚羧酸減水劑，流動(dòng)度為180 mm。700 ℃和800 ℃煅燒后所需減水劑成倍增加，700 ℃煅燒后制備的膠砂漿體測完流動(dòng)度后基本達(dá)到初凝，800 ℃煅燒后制備的膠砂漿體發(fā)生閃凝現(xiàn)象，無流動(dòng)度。稍后分別采用了萘系減水劑、脂肪族減水劑和三聚氰胺粉體減水劑，700 ℃和800 ℃煅燒后粉體制備的膠砂漿體在不加水的情況下，流動(dòng)度無法達(dá)到180 mm，減水劑失去作用，膠砂試件無法振搗密實(shí)，試件的抗折和抗壓強(qiáng)度結(jié)果存在誤差。熱活化制備膠砂強(qiáng)度如圖1所示。

圖1 煅燒溫度對(duì)膠砂強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of calcination temperature on the strength of mortar

圖2 赤泥綜合熱分析Fig.2 Comprehensive thermal analysis of red mud

由圖1可以看出，試件的抗折強(qiáng)度與強(qiáng)壓強(qiáng)度呈現(xiàn)相同的變化規(guī)律，未煅燒赤泥制備膠砂試件28 d抗折和抗壓強(qiáng)度分別為6.3 MPa和23.4 MPa。當(dāng)煅燒溫度小于600 ℃時(shí)，強(qiáng)度隨溫度升高而增大；煅燒溫度為600 ℃時(shí)，膠砂試件28 d抗折和抗壓強(qiáng)度最大，分別為7.6 MPa和27.0 MPa。對(duì)比未煅燒處理的赤泥粉體混合物，600 ℃煅燒后粉體制備的膠砂試件28 d抗折和抗壓強(qiáng)度分別提高了20.6%和15.3%。從600 ℃到800 ℃，膠砂試件強(qiáng)度不斷下降，800 ℃煅燒后試件的強(qiáng)度低于未煅燒試件的強(qiáng)度。

圖2為赤泥的綜合熱分析圖?？梢钥闯觯?～400 ℃時(shí)，粉體不斷失重，赤泥粉體失去結(jié)合水和自由水，相當(dāng)于減小了水灰比，膠凝材料的流動(dòng)性下降，膠結(jié)性能提高，所以煅燒可以提高材料強(qiáng)度。在煅燒后稱量粉體材料，雜質(zhì)和水分減少，變相提高了膠凝材料體系中的活性組分。石油焦渣中硫酸鈣和氧化鈣在800 ℃以下基本不發(fā)生變化，但電石渣中氫氧化鈣在450 ℃受熱分解出氧化鈣，溶于水后吸水，同時(shí)增加體系OH-的濃度，加速水化產(chǎn)物的生成。500 ℃后含鋁氧化物形態(tài)發(fā)生變化，活性增強(qiáng)。600 ℃后部分硅鋁礦物會(huì)發(fā)生分解，有利于地質(zhì)聚合物的解聚與縮聚。650 ℃會(huì)有一部分碳酸鈣發(fā)生分解，產(chǎn)生氧化鈣，體系活性進(jìn)一步提高。但赤泥混合物粉體大量失水以及氧化物的生成增加了膠凝材料的需水量，粉體的水灰比間接降低，然而用水量不足，混合粉體凝結(jié)團(tuán)聚過快甚至發(fā)生閃凝，膠砂試件振搗不密實(shí)，材料強(qiáng)度反而降低。

圖3 不同煅燒溫度赤泥XRD譜Fig.3 XRD patterns of red mud in different calcination temperatures

圖3(a)為赤泥復(fù)合粉體進(jìn)行不同溫度處理后的XRD譜。將處理后的粉體進(jìn)行凈漿試驗(yàn)，制作的試件養(yǎng)護(hù)28 d后進(jìn)行XRD檢測，結(jié)果如圖3(b)所示。對(duì)比各試驗(yàn)試件28 d的XRD譜，各主要物相強(qiáng)度峰相似，煅燒過后并未產(chǎn)生新的生成物，但500 ℃、600 ℃與未煅燒赤泥復(fù)合物某些強(qiáng)度峰很高，可能導(dǎo)致膠砂試件強(qiáng)度提高，800 ℃煅燒物凝結(jié)團(tuán)聚過快，與水混合不均勻，所以取樣檢測時(shí)缺少某個(gè)強(qiáng)度峰。

將拜耳法赤泥粉體混合物煅燒可以增強(qiáng)硅鋁礦物的活性，改善地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能，但會(huì)提高赤泥復(fù)合物的需水量，降低其流動(dòng)度，膠砂試件難以振搗密實(shí)。煅燒消耗大量能源和時(shí)間，且600 ℃煅燒后試件強(qiáng)度較未煅燒赤泥粉體制備的試件抗壓和抗折強(qiáng)度提高不大，制備膠砂試件需消耗大量的聚羧酸減水劑，因此不選擇熱活化制備赤泥基地聚合物。

2.2 機(jī)械活化

圖4和圖5分別為研磨時(shí)間對(duì)膠砂強(qiáng)度的影響和粉體的細(xì)度。由圖4和圖5可以看出,通過機(jī)械研磨可以減小赤泥顆粒的細(xì)度，但過度研磨，赤泥粉體的比表面積先減小后增大，隨著研磨時(shí)間的增長，試件的抗壓和抗折強(qiáng)度降低。研磨60 s制備的試件抗折和抗壓強(qiáng)度最大，分別為6.00 MPa和24.30 MPa。研磨300 s制備的膠砂試件28 d抗折和抗壓強(qiáng)度最小，分別為4.40 MPa和20.20 MPa，比研磨60 s制備的試件抗折和抗壓強(qiáng)度分別降低了26.6%和16.8%。赤泥顆粒的比表面積較大，顆粒較小，激光粒度儀結(jié)果顯示研磨后顆粒大小變化不明顯。

圖4 研磨時(shí)間對(duì)膠砂強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of grinding time on the strength of mortar

赤泥的比表面積本身很大，研磨后改變不大，過度研磨赤泥顆粒團(tuán)聚，比表面積減小，但是研磨降低了赤泥顆粒的硬度，降低了材料的抗壓強(qiáng)度。

機(jī)械研磨不會(huì)提高赤泥基地聚合物的強(qiáng)度，過度研磨甚至?xí)档筒牧系目箟汉涂拐蹚?qiáng)度，因此不建議使用機(jī)械活化。

圖5 粉體的細(xì)度Fig.5 Fineness of the powder

3 結(jié) 論

(1)熱活化效果較好，600 ℃煅燒180 min制備的膠砂試件28 d抗折和抗壓強(qiáng)度最大，分別為7.6 MPa和27.0 MPa，對(duì)比未煅燒處理的赤泥粉體混合物，抗折和抗壓強(qiáng)度分別提高了20.6%和15.3%。

(2)機(jī)械活化效果較差，機(jī)械研磨300 s制備的膠砂試件28 d抗折和抗壓強(qiáng)度最小，分別為4.4 MPa和20.2 MPa，比研磨60 s制備的試件抗折和抗壓強(qiáng)度分別降低了26.6%和16.8%。

(3)熱活化使得赤泥失去大量自由水和結(jié)合水，需要研究專用的減水劑保證新拌膠砂的和易性。機(jī)械活化導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚，會(huì)降低材料的強(qiáng)度，不建議采用。