張 彪，鄭光亞,2,3，劉家寧，熊瑞斌，韓躍偉,2,3，夏舉佩,2,3，楊 勁,2,3

(1.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，昆明 650500;2.云南省磷化工節(jié)能與新材料重點實驗室，昆明 650500; 3.昆明理工大學(xué)云南省高校磷化工重點實驗室，昆明 650500)

0 引 言

隨著社會的發(fā)展，中國工業(yè)副產(chǎn)品——石膏的排放量呈現(xiàn)逐年遞增趨勢，其中磷石膏和脫硫石膏占比最大。目前，我國磷石膏排放及堆存量較大的地區(qū)主要集中在南方地區(qū)，如云南、四川、貴州、武漢等地，這些地區(qū)近年來磷石膏的排放量達(dá)到了全國總量的80%左右[1-3]。截止“十三五”規(guī)劃末期，中國磷石膏的年排放量預(yù)計仍為8.0×107～8.5×107t[4-6]。石膏的堆存對地下水及周邊環(huán)境等問題存在潛在的巨大隱患。因此，拓展石膏的利用途徑是提高其綜合利用率的必由之路。

磷石膏是濕法生產(chǎn)磷酸時排放的工業(yè)廢渣，其主要成分是二水硫酸鈣。不同產(chǎn)地、不同工藝、不同批次的磷石膏品質(zhì)不一，其成分與物理性能極不穩(wěn)定，導(dǎo)致磷石膏難以被規(guī)模資源化利用[2,4]。建筑石膏是石膏建材使用最為廣泛的制品之一，因此開發(fā)磷石膏基建筑石膏材料對提升磷石膏資源化利用率具有重要意義。

眾多學(xué)者對減水劑的制備及減水劑與混凝土的作用機(jī)理做了廣泛研究[7-10]，但對減水劑與磷石膏的作用機(jī)理研究相對較少。例如，郜峰等[11]研究了聚羧酸系減水劑和磺化三聚氰胺減水劑在不同摻量的情況下，對β型磷建筑石膏的流動性、減水率、凝結(jié)時間以及絕干抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律。龐敏等[12]研究了萘系、聚羧酸系和脂肪族減水劑與石膏基復(fù)合膠凝材料的匹配性，探討了減水劑對復(fù)合膠凝材料砂漿流動性能及蒸養(yǎng)強(qiáng)度的影響。朱凱等[13]采用粉煤灰和礦粉雙摻制備復(fù)合膠凝材料，并摻入不同摻量的萘系高效減水劑、聚羧酸高效減水劑，對凈漿的流動度及經(jīng)時流動損失、砂漿的流動度和強(qiáng)度進(jìn)行試驗研究。李春洪等[14]以β型半水磷石膏為對象，研究了3種不同的減水劑對半水磷石膏的適應(yīng)性影響。綜上所述，這些研究并未涉及或較少涉及減水劑存在結(jié)構(gòu)和減水機(jī)理的差異?；诖?，研究不同減水劑對磷石膏建筑石膏操作性和物理力學(xué)性能關(guān)系，優(yōu)選適用于磷石膏建筑石膏的減水劑，以提升其制品性能十分必要。本文擬采用不同類型的減水劑，通過探究其對磷石膏基建筑石膏性能的影響，并結(jié)合SEM微觀形貌圖，探明反應(yīng)機(jī)理，以期為磷石膏基建筑石膏改性減水劑的選擇提供技術(shù)指導(dǎo)和理論支撐。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗采用的磷石膏取自云南省安寧某磷肥廠，pH值為2.8，硅含量較高，符合云南地區(qū)磷石膏的特性。磷石膏化學(xué)組成如表1所示。

表1 磷石膏的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of phosphogypsum /%

1.2 實驗方法

將磷石膏置于烘箱中，在150 ℃下恒溫脫水5 h，然后取出在空氣中陳化3 d，得磷石膏基建筑石膏，然后添加一定量的減水劑，在45～50 ℃烘干。實驗選取了四種不同類型的減水劑，即木質(zhì)素磺酸鈣(MG)、萘系減水劑(FDN)、三聚氰胺減水劑(SMF)、聚羧酸減水劑(PS)，分析和比較不同減水劑的摻量對建筑石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、減水率、凝結(jié)時間及力學(xué)性能的影響。

1.3 分析方法

標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間測定方法均按照GB/T 1346—2011中要求的進(jìn)行[15]，試件抗折、抗壓測試方法按照GB/T 17669.3—1999中要求的進(jìn)行[16]。其中，所用到的主要儀器設(shè)備有水泥膠砂振動臺(ISO型，交科通達(dá)儀器設(shè)備有限公司)、TYA-300C電液式抗折抗壓實驗機(jī)(Max 300KN型，無錫新路達(dá)儀器設(shè)備有限公司)、鐵制模具(40 mm×40 mm×160 mm規(guī)格，無錫建材設(shè)備廠)和凝結(jié)時間測定儀(ISO新標(biāo)準(zhǔn)維卡儀，上海路達(dá)實驗儀器有限公司)。

1.4 表征方法

取出在(40±2) ℃下絕干后的石膏試件，先對其進(jìn)行破碎處理，取試件厚度為3 mm左右的較平整薄碎片，然后利用導(dǎo)電膠將其粘于銅質(zhì)樣品底座，進(jìn)行真空鍍金處理，最后置于FEI公司生產(chǎn)的Quanta 200型掃描電子顯微鏡(SEM)中，觀察樣品微觀形貌和顆粒大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 減水劑對磷石膏基建筑石膏性能的影響

2.1.1 MG對磷石膏基建筑石膏性能的影響

分別稱取木質(zhì)素磺酸鈣(MG)：0wt%、0.05wt%、0.10wt%、0.15wt%、0.20wt%、0.25wt%，置于適量的自來水中攪拌均勻，實驗室測試溫度為25 ℃。稱取300 g磷石膏基建筑石膏進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的測定，以此為基準(zhǔn)，分別進(jìn)行凝結(jié)時間與建筑石膏試件強(qiáng)度的測試試驗，結(jié)果與空白組對比。得到不同摻量下的MG對磷石膏基建筑石膏性能的影響，試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 木質(zhì)素磺酸鈣摻量對標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、減水率、凝結(jié)時間與強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of MG content on the standard consistency, water reducing rate, setting time and strength

從圖1中可以看到隨著MG摻量的增加，磷石膏基建筑石膏的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量逐漸降低，當(dāng)摻量為0.10wt%時，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量降至78%，減水率為6.10%；之后隨著MG摻量的增加，建筑石膏的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量不再發(fā)生變化，表明當(dāng)MG摻量為0.10wt%時已達(dá)到其飽和減水摻量；隨著MG摻量的增加，磷石膏基建筑石膏的凝結(jié)時間一直在增加，當(dāng)MG摻量為0.25wt%時，改性磷石膏基建筑石膏凝結(jié)時間延長至初凝40′00″、終凝45′00″，表明MG對磷石膏基建筑石膏的緩凝效果明顯；隨著MG摻量的增加，磷石膏基建筑石膏不同齡期的強(qiáng)度均在一直下降，說明其不適合作石膏減水劑。

2.1.2 FDN對磷石膏基建筑石膏性能的影響

分別稱取萘系減水劑(FDN)：0wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%，置于適量的自來水中攪拌均勻，實驗室測試溫度為25 ℃。稱取300 g磷石膏基建筑石膏進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的測定，以此為基準(zhǔn)，分別進(jìn)行凝結(jié)時間與建筑石膏試件強(qiáng)度的測試試驗，結(jié)果與空白組對比。得到不同摻量下的FDN對磷石膏基建筑石膏性能的影響，試驗結(jié)果如圖2所示。

從圖2中可以看出隨著FDN摻量的增加，建筑石膏的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量逐漸下降，當(dāng)FDN摻量達(dá)到0.3wt%時，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量從82%降低至67%，減水率為18.29%；當(dāng)FDN摻量為0.5wt%時，減水率僅為21.95%，表明FDN減水劑摻量為0.3wt%時，其減水效果已經(jīng)接近飽和，繼續(xù)增加摻量減水效果提升較??；隨著FDN摻量的增加，建筑石膏的凝結(jié)時間開始緩慢減少；當(dāng)FDN摻量為0.5wt%時，建筑石膏的初凝時間變?yōu)?0′00″，終凝時間變?yōu)?5′00″；相比于空白組，初凝終凝時間均減少了1′00″，表明FND的促凝效果較弱；隨著FDN摻量的增加，建筑石膏強(qiáng)度增大；當(dāng)FDN摻量為0.3wt%時，試件2 h抗折、抗壓強(qiáng)度分別增加了12.34%、16.08%；絕干抗折、抗壓強(qiáng)度分別增加了16.05%、19.12%。當(dāng)FDN摻量超過0.3wt%以后，建筑石膏各齡期抗折、抗壓強(qiáng)度卻開始出現(xiàn)了不同程度的下降。FDN的分散作用使得石膏顆粒受分子間作用力形成的絮狀物減少，釋放了被絮狀物包裹的受阻游離水，使建筑石膏的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量下降，強(qiáng)度提升。但同時它的分散作用也會使石膏晶體間的尺寸增加，使結(jié)晶結(jié)構(gòu)網(wǎng)變得疏松，空隙更大，隨著FDN摻量的增大，這種情況越來越嚴(yán)重，使得由于標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量降低導(dǎo)致的強(qiáng)度增加量低于因結(jié)晶接觸點的減少導(dǎo)致的強(qiáng)度降低量。

圖2 萘系減水劑摻量對標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、減水率、凝結(jié)時間與強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of FDN content on the standard consistency, water reducing rate, setting time and strength

2.1.3 SMF對建筑石膏性能的影響

分別稱取三聚氰胺減水劑(SMF)：0wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%，置于適量的自來水中攪拌均勻，實驗室測試溫度為25 ℃。稱取300 g磷石膏基建筑石膏進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的測定，以此為基準(zhǔn)，分別進(jìn)行凝結(jié)時間與建筑石膏試件強(qiáng)度的測試試驗，結(jié)果與空白組對比。得到不同摻量下的SMF對磷石膏基建筑石膏性能的影響，試驗結(jié)果如圖3所示。

從圖3中可以看到隨著SMF摻量的增加，建筑石膏的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量顯著降低，當(dāng)SMF摻量為0.3wt%時，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量降低至61%，減水率為25.61%，當(dāng)摻量超過0.3wt%以后標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量下降趨勢明顯減緩，當(dāng)SMF摻量為0.4wt%時，減水率為28.05%，當(dāng)SMF摻量為0.5wt%時，減水率為29.27%。數(shù)據(jù)表明當(dāng)SMF減水劑摻量為0.3wt%時其減水效果已經(jīng)接近飽和，繼續(xù)增加摻量減水效果增加的并不明顯；隨著SMF摻量的增加，建筑石膏的凝結(jié)時間開始無變化，當(dāng)摻量超過0.3wt%后，凝結(jié)時間開始緩慢下降，當(dāng)SMF摻量達(dá)到0.5wt%時，建筑石膏的初凝、終凝時間相比于空白組減少了1′00″，表明SMF在適當(dāng)摻量下對建筑石膏凝結(jié)時間影響較?。浑S著SMF摻量的增加，建筑石膏強(qiáng)度不斷增大，當(dāng)SMF摻量達(dá)到0.3wt%時，石膏試件2 h抗折、抗壓強(qiáng)度分別提升了32.98%、37.32%，絕干抗折、抗壓強(qiáng)度分別提升了29.41%、42.33%。當(dāng)SMF摻量超過0.3wt%以后，石膏試件的不同齡期強(qiáng)度增長幅度明顯下降，當(dāng)SMF摻量達(dá)到0.5wt%時，整體強(qiáng)度變化趨勢趨于平穩(wěn)。

圖3 三聚氰胺減水劑摻量對標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、減水率、凝結(jié)時間與強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of SMF content on the standard consistency, water reducing rate, setting time and strength

2.1.4 PS對磷石膏基建筑石膏性能的影響

分別稱取聚羧酸減水劑(PS)：0wt%、0.1wt%、0.3wt%、0.5wt%、0.7wt%、0.9wt%，置于適量的自來水中攪拌均勻，實驗室測試溫度為25 ℃。稱取300 g磷石膏基建筑石膏進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的測定，以此為基準(zhǔn)，分別進(jìn)行凝結(jié)時間與建筑石膏試件強(qiáng)度的測試試驗，結(jié)果與空白組對比。得到不同摻量下的PS對磷石膏基建筑石膏性能的影響，試驗結(jié)果如圖4所示。

從圖4中可以看到隨著PS摻量的增加，建筑石膏的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量在不斷降低，當(dāng)PS摻量達(dá)到0.5wt%時，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量降低至65%，減水率為20.73%，隨著PS摻量的繼續(xù)增大，標(biāo)稠降低趨勢明顯減緩，當(dāng)PS摻量為0.7wt%時，減水率為23.17%，當(dāng)PS摻量為0.9wt%時，減水率為24.39%。數(shù)據(jù)表明當(dāng)PS摻量為0.5wt%時其減水效果已接近飽和；PS對建筑石膏的凝結(jié)時間影響很大，建筑石膏的凝結(jié)時間隨著PS摻量的增加一直在延長，當(dāng)PS摻量為0.5wt%時，建筑石膏的初凝時間為27′00″，終凝時間為31′00″，相對于空白組初凝時間增加了145%，終凝時間增加了94%；當(dāng)PS摻量為0.9wt%時，建筑石膏的初凝時間為42′00″，終凝時間為45′00″，與空白組相比初凝時間增加了282%，終凝時間增加了181%；隨著PS摻量的增加，建筑石膏整體強(qiáng)度在不斷增大，當(dāng)PS摻量達(dá)到0.5wt%時，石膏試件2 h抗折、抗壓強(qiáng)度分別提升了25.54%、35.33%；絕干抗折、抗壓強(qiáng)度分別提升了28.89%、32.35%。當(dāng)PS摻量超過0.5wt%以后，建筑石膏的強(qiáng)度已經(jīng)穩(wěn)定，此時石膏試件的不同齡期強(qiáng)度數(shù)據(jù)開始出現(xiàn)波動，但波動只是正常誤差造成。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)及機(jī)理探討

將不同減水劑優(yōu)化組絕干試件進(jìn)行SEM分析并與空白組對比，放大倍數(shù)為3 000倍，結(jié)果如圖5所示。從圖5中可知,與空白組相比，摻入減水劑后，磷石膏基建筑石膏試件的結(jié)構(gòu)致密性有較大的改善。有研究表明，減水劑的加入并不會與石膏反應(yīng)生成新的化合物，它只是起到表面物理作用。當(dāng)其加入建筑石膏水化體系中時，會使石膏內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得更為致密，從而降低標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量，最終增加石膏試件的強(qiáng)度[17-18]。從圖5中的不同微觀結(jié)構(gòu)對比，可以發(fā)現(xiàn)磷石膏基建筑石膏摻入三聚氰胺減水劑后的致密性最好，二水石膏晶體的長徑比明顯變大，因此單位面積結(jié)晶接觸點更多，晶體間的搭接更為致密。摻入聚羧酸減水劑后的石膏晶體長徑比略小于前者，因此最終強(qiáng)度表現(xiàn)低于摻三聚氰胺減水劑后的效果。摻入萘系減水劑后微觀結(jié)構(gòu)致密性以及晶體的長徑比增加量都不及另外兩種[19-21]。因此，摻入三聚氰胺減水劑后磷石膏基建筑石膏強(qiáng)度提升最大。

圖4 聚羧酸減水劑摻量對標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、減水率、凝結(jié)時間與強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of PS content on the standard consistency, water reducing rate, setting time and strength

圖5 摻雜不同減水劑的磷石膏基建筑石膏SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of phosphogypsum based building gypsum doping with different water reducing agents

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)MG摻量為0.25wt%時，改性磷石膏基建筑石膏凝結(jié)時間延長至初凝40′00″、終凝45′00″，表明MG對磷石膏基建筑石膏的緩凝效果明顯。隨著MG摻量的增加，磷石膏基建筑石膏不同齡期的強(qiáng)度均在一直下降，說明其不適合作石膏減水劑。當(dāng)FDN摻量為0.3wt%時，試件2 h抗折、抗壓強(qiáng)度分別增加了12.34%、16.08%，絕干抗折、抗壓強(qiáng)度分別增加了16.05%、19.12%。當(dāng)SMF摻量達(dá)到0.3wt%時，石膏試件2 h抗折、抗壓強(qiáng)度分別提升了32.98%、37.32%，絕干抗折、抗壓強(qiáng)度分別提升了29.41%、42.33%。當(dāng)PS摻量達(dá)到0.5wt%時，石膏試件2 h抗折、抗壓強(qiáng)度分別提升了25.54%、35.33%。絕干抗折、抗壓強(qiáng)度分別提升了28.89%、32.35%。其中改性效果較好的是三聚氰胺減水劑，摻入量為0.3wt%。

(2)通過對摻雜減水劑后石膏試件SEM的表征，發(fā)現(xiàn)減水劑主要是通過物理方法進(jìn)行改性，當(dāng)其加入建筑石膏水化體系中時，會使石膏內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得更為致密，從而降低標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量，最終增加石膏試件的強(qiáng)度。