王勝翔，張易航，林 楓，許明標,3，楊培龍，王 浪

(1.中海石油伊拉克有限公司，北京 100010；2.長江大學石油工程學院，武漢 430100；3.長江大學非常規(guī)油氣湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，武漢 430100；4.中國石油渤海鉆探工程有限公司第二固井分公司，天津 300280)

0 引 言

固井作為油氣井開發(fā)中極為重要的一環(huán)，是直接決定油氣井能否進行長效穩(wěn)定開采的關鍵，但受限于水泥材料本體的固有脆性，不可避免的存在由于水泥石固化收縮和外部荷載作用所引起的微裂縫或微環(huán)隙[1-3]。同時，隨著時間的推移，固井水泥環(huán)還會受地層酸性氣、流體(高含鹽、CO2、H2S等)以及后期增產(chǎn)過程中憋壓、酸化、壓裂、射孔或地層壓差引起的地層蠕動所帶來的影響，這些因素皆會對固井水泥石的封固效果產(chǎn)生直接或間接的影響，導致層間封隔失效，發(fā)生環(huán)空竄流，不僅使后續(xù)的鉆采作業(yè)無法正常進行，更可能造成全井報廢的嚴重后果[4-5]。

針對這一問題，目前運用最多的是從水泥石本體性質(zhì)脆的角度入手，即采用物理填料(纖維、晶須、橡膠顆粒等)或化學改性的方式實現(xiàn)對水泥石的韌性化改造，但這類方法通常只能保障水泥石的前期封固效果，在后期需要進行增產(chǎn)或地層環(huán)境改變后水泥石出現(xiàn)微裂隙、微環(huán)隙情況下則難以進行二次補救。為此，越來越多的研究人員將目光轉向了能進行二次封固的自愈合水泥。這一概念自1925年由Abrams[6]首次提出，但后續(xù)多在建筑領域得到發(fā)展，在石油領域的應用研究僅于近些年開始逐步展開，該水泥漿體系能有效綜合固井水泥環(huán)前期微環(huán)隙的預防以及后期縫隙填充封堵的雙向作用?；诖耍疚木妥杂纤嘣谑皖I域中的應用情況進行展開，從自愈合水泥石的類型及作用機制、自愈合性的影響因素、評價方法等多方面進行了系統(tǒng)性地綜述，旨在為相關領域的研究人員提供一定的參考和借鑒。

1 自愈合水泥的類型及作用機制

通過結合自愈合水泥在建筑領域的應用情況，本文將自愈合水泥按原生自愈合為基礎的自愈合方式、吸水/吸油膨脹性材料進行裂縫填堵的自愈合方式、核殼/膠囊包覆自愈合劑進行裂縫填堵的自愈合方式以及微生物代謝產(chǎn)物進行裂縫填堵的自愈合方式四大類進行劃分。

1.1 原生自愈合為基礎的自愈合方式

水泥石原生自愈合利用了氣、流體進入水泥石斷裂面與部分未反應完全的水化產(chǎn)物發(fā)生二次水化，引起水化膠凝基質(zhì)的膨脹，所生成的C-S-H凝膠和CaCO3晶體則能對裂縫進行有效填堵，亦或是通過外摻粉煤灰、礦渣等活性物質(zhì)在受到水化產(chǎn)物Ca(OH)2激發(fā)下發(fā)生二次水化反應，實現(xiàn)自愈合[7]。

圖1 纖維填料自愈合水泥石作用機制Fig.1 Mechanism of self-healing cement with fiber

但單憑水泥石的二次水化作用往往成效甚微，僅針對裂縫間隙極小的水泥石能起到一定的自愈合作用，通常還需要結合纖維這類工程成本相對較低的物理外摻填料協(xié)同使用[8]。目前已有大量文獻[9-10]驗證了纖維(聚乙烯醇、聚縮醛、聚丙烯、天然纖維以及鋼纖維等)能起到提高水泥石力學性能、改善水泥石本體脆性的作用。針對纖維材料在自愈合水泥石中的作用機制，目前主流觀點認為，(1)纖維能通過穿插于水泥裂縫斷裂面間形成搭橋作用，并供給一定的拉伸性愈合應力[11]；(2)部分具有一定親水性的纖維材料能在水泥石斷裂面為水泥二次水化提供平臺，二次水化產(chǎn)物通過附著于搭橋纖維之上能夠快速擴展(見圖1)，縮短自愈合周期[12]。

盡管纖維提升了拉伸愈合應力，在一定程度上阻止了裂紋的擴張，但基于原生二次水化的作用效果往往受水泥石原始縫寬以及斷面的初次水化程度決定，多適用于縫寬在50 μm以下且存在二次水化條件的裂縫環(huán)境，同時也需考慮纖維自身的拉拔及收縮程度，自愈合效果較差，應用較少。

1.2 吸水/吸油膨脹性材料進行裂縫填堵的自愈合方式

在油田固井作業(yè)中，水泥環(huán)處于地層和套管所形成的密閉環(huán)空之內(nèi)，由于空間受限，使其在受到油井增產(chǎn)措施(射孔、壓裂等)影響時，所產(chǎn)生的微裂縫無法進行擴張。為此，往往可通過在水泥漿配漿過程中摻入一定的遇油、水膨脹型材料進行裂縫填堵。這類材料通常有著較高的吸水/油倍率，在受到地層流體或地層油的刺激作用時，體積急劇增加。通過結合地層巖壁和套管壁對水泥環(huán)的空間限制作用，從而實現(xiàn)對水泥環(huán)微裂縫的有效充填，其中常用的溶脹材料有橡膠、聚合物、吸水樹脂(SAP)等[18-19]。

劉亞紅[20]采用接枝共聚法制備了馬鈴薯淀粉丙烯酸吸水樹脂，該樹脂配方體系在85 ℃下吸水倍率能高達75%，同時還具備優(yōu)異的儲層流體抗性。辛華等[21]通過將丁腈橡膠結合聚氨酯反應體進行復合使用制備了聚氨酯型吸水膨脹橡膠(WSR)，通過測試發(fā)現(xiàn)，WSR的吸水倍率最高可達413%，較常規(guī)聚氨酯吸水膨脹材料增加了4.5倍。Tan等[22]將干、濕兩種SAP共混摻入水泥漿體系中，通過對水泥石內(nèi)部微觀結構觀察發(fā)現(xiàn)，SAP在吸收水泥漿中的部分水分后發(fā)生自溶脹，在水泥石孔隙中形成團聚堆積，促使孔隙周圍形成豐富的水化產(chǎn)物，其中多數(shù)為C-S-H凝膠，起到一定的填充增強作用。Fang等[23]以硫鋁酸鈣水泥為基體，選用自愈合劑CSA(吸水凝膠)膠囊包覆進行水泥石自愈合性測試，通過微觀機理觀察發(fā)現(xiàn)，隨著CSA吸水以及水化產(chǎn)物的填充，初始裂紋得到了顯著的恢復，同時根據(jù)裂縫的體積變化，測定其愈合率可達82.60%。郭麗梅等[24]利用膠乳吸油膨脹的原理，以陰離子型聚異戊二烯膠乳(IR)作為自愈合組分，F(xiàn)W-2、FW-1作為吸油膠乳穩(wěn)定劑進行了自愈合水泥性能評價，發(fā)現(xiàn)IR膠片在2 h內(nèi)的液化石油氣和煤油吸收量分別達到了3.5 g/g和11.2 g/g，能有效滿足井下含油微裂縫自溶脹填堵。此外，油溶脹后的IR在地層壓力作用下會發(fā)生運移，進行持續(xù)滲透填堵，并最終切斷油、氣竄流通道，實現(xiàn)水泥環(huán)自愈合。Zhang等[25]合成油脹材料(OSM)作為油井自愈水泥漿的新型添加劑，用以評測裂縫形成時油相引發(fā)的自愈效果。通過測試，在煤油中OSM的吸油率為12.78 g/g，單軸拉伸斷裂伸長率可達208.8%，拉伸斷裂韌性可達25.7 kPa，單軸壓縮斷裂韌性可達1.956 MPa，采用OMS為自愈合劑時，2%OMS可使得水泥石抗壓強度回復率達到70.5%。

通過油、水膨脹材料實現(xiàn)水泥石自愈合的方式嚴格意義上并非對水泥石裂縫面進行修復，而是在密閉壓力空間條件下，利用膨脹材料進行裂縫填充的方式，該法原理上相對簡單，僅利用了物理溶脹特性，成本較低，僅吸水膨脹材料需要進行殼體包覆。由于選用的多為高拉伸強度材料，故而在一定程度上還能提高水泥石的彈韌性，是目前石油領域所用最多的水泥環(huán)微裂縫自修復方式之一。

1.3 核殼/膠囊包覆自愈合劑進行裂縫填堵的自愈合方式

不同于吸水/吸油膨脹型材料的物理溶脹作用，通過加入反應型化學自愈合劑的方式也能實現(xiàn)水泥石微裂縫自愈合。但直接將自愈合劑摻入水泥漿體系中會造成自愈合劑過早反應，因而還需要進行反應物包覆處理。該法通過在水泥漿制備過程中外摻含自愈合劑的膠囊/核殼包聚體，當水泥石由外加應力作用破裂時，殼體也會相應破裂，內(nèi)部化學物質(zhì)則會同水泥配漿環(huán)節(jié)所加入的催化劑反應形成相應的填充物(圖2)。其中常用的反應型自愈合劑有硝酸鈣、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等。

圖2 核殼/膠囊包覆自愈合劑進行水泥石自愈合作用示意圖Fig.2 Schematic diagram of cement self-healing cooperation with core-shell/capsule coated self-healing agent

Ansari等[26]探究了膠囊包覆硝酸鈣外摻下對水泥石基體的影響情況，發(fā)現(xiàn)硝酸鈣微膠囊的摻入雖然在一定程度上能提高水泥石的自愈合性，但對水泥石的力學性能影響較大，通過微觀分析認為這是由于未水化顆粒在微膠囊表面(殼)團聚所致。并最終確定要使硝酸鈣微膠囊外摻水泥石的強度降低值小于或等于10%，膠囊濃度應選為0.75%～1.00%。Peng等[27]以酒石酸鉀鈉為自愈劑，將其包覆在脲醛樹脂微膠囊中進行微膠囊化，通過添加至油井水泥中進行裂縫修復實驗發(fā)現(xiàn)，縫寬小于86 μm的水泥石在進行28 d的自修復后，其滲透率降低了85%。李小可等[28]利用交聯(lián)法以改性PVA作為膠囊殼體，對自研油井水泥復合型自愈合劑XK-1進行了水泥石自愈合性測試實驗。結果表明改性PVA膠囊包覆XK-1具有一定抗攪拌能力，能減少制漿過程中自愈合劑的損失，有效提高自愈合劑的利用率，增強自愈合效果。其12周的滲透率降低率為99%，抗壓強度恢復率為105%。毛倩瑾等[29]采用銳孔-凝固浴法制備出海藻酸鈣/環(huán)氧樹脂核殼包覆樹脂E-51漿體。裂縫產(chǎn)生后，殼體破裂釋放出的環(huán)氧樹脂則會同已添加固化劑的水泥漿基質(zhì)發(fā)生固化反應，在膠結裂縫面的同時還具備一定的吸水溶脹能力，其吸水溶脹率能達至57.7%。Dong等[30]以環(huán)氧樹脂E-51為愈合劑，脲醛樹脂為殼材，采用原位聚合法設計合成了脲醛/環(huán)氧微膠囊。通過SEM/EDS觀察微膠囊開裂后的斷裂情況，并通過裂紋愈合效果和氯離子滲透性評價微膠囊的自愈合能力。實驗結果表明，裂縫產(chǎn)生的28 d后，氯離子擴散系數(shù)由8.15×10-12m2·s-1降至6.53×10-12m2·s-1。通透性愈合率最高可達19.8%。研究還發(fā)現(xiàn)，微膠囊量、粒徑、愈合齡期、固化溫度和預載水平等因素對自愈效率有很大影響。

盡管殼體包覆化學自愈合劑的方式有著較好的自愈合效果，但該法往往受殼體與水泥石基體界面的相容性、殼體是否處于斷裂面以及膠囊分布數(shù)量等因素的限制。此外，該法工程造價較高，廣泛應用還需考慮一定的降本措施。

1.4 微生物代謝產(chǎn)物進行裂縫填堵的自愈合方式

利用微生物實現(xiàn)水泥自愈合通常是指在水泥配漿期間摻入裝載有活性微生物細菌及養(yǎng)分供給原料的封裝體(硅膠、聚氨酯或者多孔的黏土顆粒)，當水泥石裂縫產(chǎn)生后，載體破裂，活性微生物細菌則會于斷裂面大量繁殖并形成代謝產(chǎn)物，誘導CaCO3沉淀的產(chǎn)生，隨著時間的增加，代謝產(chǎn)物最終將裂縫生成面完全填堵。目前所使用的菌種常有黃色黏球菌、孢球藻、巴氏桿菌、奇異變形桿菌、甲基孢囊菌、芽孢桿菌[31-33]等。菌體在水泥石內(nèi)部自愈合的反應方程式如下：

(1)

(2)

(3)

早期階段，Bang等[34]利用聚氨酯(PU)對巴氏孢子蟲細胞進行固定，并用掃描電鏡(SEM)觀察到了碳酸鈣沉積。Wang等[35]成功進行了孢球藻的裂紋修復實驗。這些先驗工作也為后續(xù)使用微膠囊進行水泥石裂縫自愈合工作的開展奠定了基礎。

Noshi等[36]以糖蜜/甘油等廉價碳源作為營養(yǎng)源，研究了脲酶微生物對水泥微裂縫的修復情況，發(fā)現(xiàn)活菌通過裂紋通道和微孔隙進行大量繁殖，并通過鈣化基體結構巧妙地粘接裂紋，代謝沉淀周圍環(huán)境中的鈣礦物，形成碳酸鈣。在100 d內(nèi)，微裂紋的愈合能力、耐久性和抗拉強度均有顯著提高，微裂縫封堵率在80%以上。Jonkers[37]探究了來自同一科芽孢桿菌屬的耐堿性菌株在用做自愈合水泥漿時的應用效果，通過為期4個月的測試發(fā)現(xiàn)，原始造縫寬度為1 μm的縫隙明顯變小，且愈合效果明顯好于礦物類自愈合劑。Ramakrishnan等[38]探究了當下研究最多的溶脲芽孢桿菌，并分析其代謝生成碳酸鹽類化合物的作用機制。其機理圍繞尿素水解酶反應生成二氧化碳和氨類副產(chǎn)物展開。當平衡常數(shù)接近9.2時，該反應誘導pH值增至7以上，促使析出的Ca2+形成碳酸鹽礦物。Kunamineni等[39]研究乳酸鈣對枯草芽孢桿菌水泥石抗壓強度和自愈能力的影響。通過與空白樣對比發(fā)現(xiàn)，微生物水泥石中碳酸鈣的產(chǎn)生受到水泥中鈣含量的限制，而乳酸鈣可作為額外鈣源添加到水泥石中能有效彌補微生物水泥石強度過低問題，通過添加0.5%的乳酸鈣，抗壓強度最高可提高12%。Huynh等[40]利用枯草芽孢桿菌HU58與綠泥石鈣、尿素等營養(yǎng)物質(zhì)接觸后所產(chǎn)生一定的生物活性，在硅藻土多孔基質(zhì)中生成沉淀產(chǎn)物這一原理。在水泥漿體中摻入這些顆粒狀膠囊劑時，析出方解石有助于改善水泥基體的力學性能。通過與無菌空白樣相比，微生物改性水泥石的抗壓強度和抗彎強度分別提高7%和22%。并以滲透率作為衡量自愈合效果的指標，其造縫28 d后的滲透率降低至24%。Seifan等[41]首次將磁性氧化鐵納米粒子用于芽孢桿菌的保護載體，以評價其在水泥石中的自愈性能。SEM圖像顯示納米粒子對芽孢桿菌細胞產(chǎn)生了有效吸附。生物沉淀物分析表明，裂縫中自愈合誘導礦物主要為碳酸鈣。吸水性能測試表明，添加粒子修飾的菌的細菌水泥石具有較高的抗?jié)B透性。

利用微生物代謝實現(xiàn)水泥石自愈合的實際工程研究尚淺，多以室內(nèi)模擬研究為主。這主要是由于微生物菌體的使用在短效工程應用中的成本過高，且技術尚不成熟。同時，微生物自愈合水泥也存在一定的使用限制，主要有以下幾點：(1)水泥石的封固環(huán)境是堿性的，故而相對應的菌種必須是耐堿性的，同時溫度、濕度以及養(yǎng)料供給量也需要符合微生物的生長環(huán)境；(2)微生物底物的養(yǎng)料供給不能對水泥石的本體結構產(chǎn)生影響；(3)需結合地層破裂點的氣體環(huán)境確定合適的菌種；(4)要求微生物的代謝副產(chǎn)物對水泥石無影響[42-43]。

2 自愈合水泥自愈合性的影響因素

2.1 水泥漿配方原始組成

水泥漿漿體的基本性質(zhì)是構成水泥石自愈合性的基礎，也是決定后續(xù)物理化學、生物類自愈合方式作用效果的前提條件。其中，水泥灰的類型、粒度組成、水灰比等皆是影響自愈合效果的因素。在油井水泥選型確定的基礎上，水灰比越低，水泥的水化熱越大，水泥石的收縮性也越明顯，此時環(huán)空微裂隙出現(xiàn)的可能性也越大，若使用微生物自愈合材料，則還可能出現(xiàn)溫度過高造成菌體失活。因此在配制自愈合水泥漿體系之前，需要確定添加劑的類型和作用效果，最大化減少水泥石收縮，避免由于出現(xiàn)較大原始縫寬而導致自愈合水泥石的裂縫恢復性能過差。

2.2 外摻料(輔助原生自愈合)

通過外摻料結合水泥石自身的二次水化作用能在一定程度上提高水泥石的自愈合性，盡管相對于化學助劑類對水泥石自愈合性的提升較弱。纖維類外摻填料中，纖維的分散程度、混合過程中的敏感性以及張力作用均會在一定程度上影響最終水泥石的自愈合效果。纖維摻量過低，則阻裂效果不明顯，進而使得縫寬過大難以自愈合。纖維摻量過高，則極易團聚，影響水泥漿流變性。若采用記憶金屬類，則大大提高了作業(yè)成本，若采用一些親水性纖維(如PVA等)材料，則極易在張力作用下過早斷裂[44]，堿激發(fā)的粉煤灰外摻料則表現(xiàn)為過高加量會降低水泥石的力學性能。因而外摻料的類型及用量也是影響水泥石自愈合效果的主因。

2.3 殼體(膠囊)包覆

無論是包覆反應型自愈合劑還是微生物菌體的核殼，在漿體配制期間，隨著核殼(膠囊)數(shù)量的增加，水泥漿的流變性會受到一定程度的影響。另外若核殼的強度過高，則形成裂紋所產(chǎn)生的應力過低，不足以使膠囊殼破裂。與此同時，核殼加量的提高會降低水泥石抗壓強度以及斷裂韌性，膠囊殼與愈合劑(或水泥石)基體之間的不相容也會降低該部分的水泥石力學性能。在混合有微生物的膠囊中，隨著膠囊數(shù)量的增加，膠囊中細菌的存活率低。此外，裂縫產(chǎn)生后逸散出的細菌養(yǎng)料會減緩甚至阻礙硅酸鹽水泥的二次水化，從而使得水泥石強度恢復效果變差。

2.4 愈合環(huán)境

愈合環(huán)境也是影響自愈合水泥石作用效果的一個主要因素，環(huán)境條件包括地層溫度、氣體環(huán)境、流體性質(zhì)以及原始縫寬。溫度升高會促進水泥環(huán)微裂隙處未水化顆粒的二次水化，加速水化進程，降低水泥石基體滲透率。但對微生物自愈合水泥漿體系而言，微生物菌體僅能在適宜溫度、適應的pH環(huán)境下進行大量繁殖代謝。另外，原始縫寬的大小也決定著最終的自愈合效果，縫寬越小，自愈合難度越低，纖維類外摻料結合裂縫面的二次水化即可實現(xiàn)降滲封堵。但縫寬過大時，則多采用化學類自愈合材料或微生物代謝填堵方式。目前所報道的方法及對應的縫寬適用區(qū)間如表1所示。

3 自愈合水泥的評價方法

針對水泥石自愈合性的評價方法，通過結合建筑領域的評測方法，可以劃分為宏觀指標和微觀指標。利用實測數(shù)據(jù)進行說明，微觀機制進行佐證的方式更具說服力。以下即對兩類指標進行說明。

表1 目前所采用的自愈合方法所對應的縫寬適用應用情況[45-47]Table 1 Application of the seam width corresponding to the self-healing method currently used[45-47]

3.1 宏觀指標

由于建筑領域中的超聲波脈沖法存在工程使用上的局限性，目前在石油領域中水泥漿自愈合能力的評價方法主要是抗壓強度恢復法、滲透率法以及電導率測試法。其中抗壓強度恢復法是將水泥石在一定壓力下預制裂縫，繼續(xù)養(yǎng)護一定齡期后測試其抗壓強度，與不加自愈合劑的水泥石相比，得到其抗壓強度恢復程度，借此來評價水泥裂縫自愈合能力。滲透率方法是將養(yǎng)護數(shù)天后的水泥石，人工制造裂縫后放回原模具繼續(xù)養(yǎng)護，在養(yǎng)護一定齡期后取出進行滲透率實驗，與制造裂縫前的滲透率進行對比。這兩種方法存在的主要問題是人工制造的裂縫在水泥石中的分布、裂縫大小、數(shù)量都無法控制，導致實驗各個試件之間的結果偏大、重復性差，且測量步驟較為繁瑣、耗時。電導率測試法則是通過測量不同齡期水泥石通孔中電解質(zhì)溶液的電導率，以反映養(yǎng)護不同齡期水泥石通孔有效截面積的變化程度，定量評價自愈合水泥的自愈合能力[48]。為此，一些研究人員[49]通過在水泥石樣塊制備過程中使用薄金屬板(0.3 mm厚，10～20 mm寬)制造了標準化裂縫。待拆除時在水泥石樣塊上留下狹窄的溝槽對這些標準裂紋的修復進行了超聲測量。在探傷無損后對試樣的鋸切斷面進行顯微目視檢查，檢查裂紋閉合情況。此外，還有通過采用劈裂拉力、撓度和氯離子滲透試驗的水泥石自愈合檢測手段。

3.2 微觀指標

微觀指標是指利用相關的檢測設備對自愈合水泥石的基礎性質(zhì)進行探究，通常采用掃描電鏡(SEM)對產(chǎn)物微觀形態(tài)進行觀測，以X射線衍射(XRD)對水泥石水化產(chǎn)物的吸收峰進行甄別，利用能量色散X射線光譜儀(EDS)對水泥石的元素吸收峰進行判別。微觀指標的確定主要用來佐證以及解釋與之對應的宏觀指標。

4 結 語

固井施工作為油田生產(chǎn)開發(fā)前期準備工作中極其重要的一環(huán)，對于確保后續(xù)作業(yè)的正常進行以及長效安全穩(wěn)固生產(chǎn)起著至關重要的作用。

(1)原生自愈合為基礎的自愈合方式僅對縫寬較小的水泥石微裂隙/微環(huán)隙適用，且自愈合周期較長；吸水/吸油膨脹性材料進行裂縫填堵的自愈合方式在油田固井微裂縫自修復中具有較好的適用性和環(huán)境響應能力，體積膨脹倍率高，且成本較低；核殼/膠囊包覆自愈合劑進行裂縫填堵的自愈合方式具有較大的適用縫寬，但成本則較前者高，且對殼體有一定要求；微生物自愈合方式更多偏向室內(nèi)實驗研究，工程應用中還存在較多的限制因素，盡管有著較大的縫寬適用性，但往往在保證菌體活性方面存在一定的難度，且菌種的可選范圍有限，成本較高。

(2)核殼/膠囊包覆自愈合劑及微生物代謝自愈合是后續(xù)自愈合水泥的主要發(fā)展形式，但更多地受限于工程造價的制約，未來的發(fā)展走向仍將以降本增效作為主要研究目標。

(3)針對自愈合水泥漿體系的評價方式目前仍缺乏相應的行業(yè)標準對之進行約束，多以力學性能(抗壓強度恢復率)的變化情況以及裂縫滲透性作為評判依據(jù)，輔助以微觀檢測。為此，還需大力開展相應的評測設備的研制及相應標準的制定。