李辰冉，謝志鵬，康國興，安 迪，魏紅康，趙 林

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，景德鎮(zhèn) 333403；2.清華大學(xué)材料學(xué)院新型陶瓷與精細(xì)工藝國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084；3.株洲湘火炬火花塞有限責(zé)任公司，株洲 412000)

0 引 言

碳化硅作為一種重要的結(jié)構(gòu)陶瓷材料，憑借其優(yōu)異的高溫力學(xué)強(qiáng)度、高硬度、高彈性模量、高耐磨性、高導(dǎo)熱性、耐腐蝕性等性能，不僅應(yīng)用于高溫窯具、燃燒噴嘴、熱交換器、密封環(huán)、滑動(dòng)軸承等傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域，還可作為防彈裝甲材料、空間反射鏡、半導(dǎo)體晶圓制備中夾具材料及核燃料包殼材料[1-5]。碳化硅優(yōu)異的性能源自于其晶體結(jié)構(gòu)和Si-C鍵的高度共價(jià)鍵特性(～88%)，但強(qiáng)共價(jià)鍵性及低的擴(kuò)散系數(shù)[6]導(dǎo)致其難以燒結(jié)，即使在高溫條件下致密化燒結(jié)也比較困難[7-8]。因此，為了獲得致密的碳化硅結(jié)構(gòu)陶瓷材料，研究人員對(duì)碳化硅燒結(jié)機(jī)理、燒結(jié)助劑、燒結(jié)方法、致密化過程進(jìn)行了大量研究和探索工作，先后發(fā)展了各種燒結(jié)技術(shù)，包括反應(yīng)燒結(jié)、常壓燒結(jié)、重結(jié)晶燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)，以及近二十年來的新型燒結(jié)技術(shù)，如放電等離子燒結(jié)、閃燒、振蕩壓力燒結(jié)等。本文首先簡(jiǎn)述了碳化硅的晶形結(jié)構(gòu)及其粉體的制備，然后重點(diǎn)介紹了碳化硅陶瓷燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展歷史和研究進(jìn)展，以及燒結(jié)助劑的選取及作用，最后分析和介紹了碳化硅陶瓷在各領(lǐng)域的應(yīng)用情況。

1 碳化硅晶形結(jié)構(gòu)及粉體制備

碳化硅材料具有硬度大、耐磨損、彈性模量高等特性，這些特性大部分取決于其高度共價(jià)鍵性及穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。碳化硅有β和α兩種晶體結(jié)構(gòu)，β-SiC為面心立方的閃鋅礦結(jié)構(gòu)，α-SiC為六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)。α-SiC因其結(jié)構(gòu)單元層的不同堆垛方式衍生出2H、4H、6H、15R等多型體，其中工業(yè)上應(yīng)用最廣的是6H多型體。盡管SiC存在很多種多型體，且晶格常數(shù)各不相同，但其密度均很接近。β-SiC的密度為3.215 g/cm3，各種α-SiC的變體的密度基本相同，為3.217 g/cm3。β-SiC通常被稱為“低溫改性”[9]，是一種室溫下的亞穩(wěn)相，在高于2 100 ℃的溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)棣?SiC中的一種或多種多型體，且轉(zhuǎn)變是不可逆的。15R變體在熱力學(xué)上不太穩(wěn)定，是發(fā)生β-SiC→6H-SiC轉(zhuǎn)化時(shí)生成的中間相，高溫下不存在。另外，制備碳化硅粉體時(shí)在2 000 ℃以下合成的SiC主要為β型，在2 200 ℃以上合成的主要為α-SiC，而且以6H為主。

目前較為成熟的工業(yè)化制備碳化硅粉末的方法有:(1)Acheson法,將高純度石英砂或粉碎后的石英礦，與石油焦炭、石墨或無煙煤細(xì)粉均勻混合，通過石墨電極產(chǎn)生的高溫加熱至2 000 ℃以上使其發(fā)生反應(yīng)合成α-SiC粉體。(2)二氧化硅的低溫碳熱還原法,將二氧化硅細(xì)粉與碳粉混和后，在1 500～1 800 ℃溫度下進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)，獲得純度較高的β-SiC粉末，此方法類似于Acheson法，其差別在于合成溫度較低，產(chǎn)生的晶體結(jié)構(gòu)是β型，但還存在殘留的未反應(yīng)的碳和二氧化硅，所以需要有效的脫硅脫碳處理。(3)硅碳直接反應(yīng)法,金屬硅粉與碳粉直接反應(yīng)，在1 000～1 400 ℃生成高純?chǔ)?SiC粉。α-SiC粉體是目前碳化硅陶瓷產(chǎn)品的主要原料，而具有金剛石結(jié)構(gòu)的β-SiC多用于制備精密研磨拋光材料。

圖1 反應(yīng)結(jié)合碳化硅制備過程示意圖[2]Fig.1 Schematic diagram of RBSC preparation process[2]

目前，國內(nèi)碳化硅冶煉及粉體制備的數(shù)量在全世界范圍內(nèi)占有最高份額，主要以用于耐火材料、磨料磨具、精細(xì)陶瓷的SiC粉體為主。國外公司如法國Saint-Gobain公司、日本屋久島電工、德國H?gan?s公司等專注于銷售附加值高的用于工程陶瓷和磨料的SiC粉。

2 碳化硅陶瓷燒結(jié)技術(shù)

2.1 反應(yīng)燒結(jié)

圖2 反應(yīng)燒結(jié)碳化硅典型顯微形貌特征[2]Fig.2 Typical micrograph characteristics of RBSiC[2]

反應(yīng)燒結(jié)碳化硅(Reaction Bonded Silicon Carbide,RBSiC)最早由P. Popper在上世紀(jì)50年代提出，其工藝過程是將碳源和碳化硅粉混合，通過注漿成型，干壓或冷等靜壓成型制備出坯體，然后進(jìn)行滲硅反應(yīng)，即在真空或惰性氣氛下將坯體加熱至1 500 ℃以上，固態(tài)硅熔融成液態(tài)硅，通過毛細(xì)管作用滲入含氣孔的坯體。液態(tài)硅或硅蒸氣與坯體中C之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，原位生成的β-SiC與坯體中原有SiC顆粒結(jié)合，形成反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷材料。圖1為反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的過程示意圖，其中α-SiC粉具有雙峰分布，碳源為石墨和熱固性樹脂。包覆在α-SiC顆粒表面的熱固性樹脂，同時(shí)也是注射成型或熱塑性成型的粘結(jié)劑。高溫裂解后成為α-SiC顆粒表面分散均勻的一層碳，如圖1(b)所示[2]。當(dāng)熔融的Si滲入到坯體，β-SiC合成反應(yīng)開始，顯微結(jié)構(gòu)的演變?nèi)鐖D1(d～f)所示。α-SiC相來自于初始配方中的α-SiC，IFG-β-SiC是C與Si反應(yīng)合成的晶粒間細(xì)晶β- SiC，E-β-SiC是在原有α-SiC晶粒表面生成的SiC，R-β-SiC是由IFG-β-SiC重結(jié)晶產(chǎn)生的。反應(yīng)燒結(jié)碳化硅中存在大量游離硅，其典型顯微形貌特征如圖2所示[2]。

為獲取性能更佳的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅，多采用改變碳源的尺寸及種類、碳化硅原料的粒徑、坯體的孔隙率、燒結(jié)溫度及保溫時(shí)間等手段來實(shí)現(xiàn)。黃清偉等[10-11]在研究中發(fā)現(xiàn)，碳粉的尺寸過大及對(duì)產(chǎn)品的氧化時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致所制備的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷力學(xué)強(qiáng)度下降。一些研究工作[12-13]對(duì)比了不同碳源制備的素坯的反應(yīng)燒結(jié)特性，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)燒結(jié)碳化硅中檢測(cè)到的物相與素坯的孔隙率相關(guān)，且隨著保溫時(shí)間的增加，材料中晶粒尺寸增大，而導(dǎo)致強(qiáng)度降低。而后采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為坯體造孔劑，研究表明所使用造孔劑的粒徑對(duì)材料的顯微結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能造成影響。小粒徑的造孔劑對(duì)于減小反應(yīng)燒結(jié)碳化硅中的游離硅的尺寸有顯著效果，從而使材料的顯微組織更加均勻致密，提高其力學(xué)性能，最高密度和彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到3.10 g/cm3和794 MPa[14]。值得關(guān)注的是，近幾年來日本學(xué)者Suyama等[15]采用濕法成型的素坯，通過使用小粒徑的SiC粉體，將原料中碳和SiC的配比控制在0.1～0.5，制備出了抗彎強(qiáng)度高達(dá)1 000 MPa的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷。該材料晶粒分布均勻，其中所含的游離Si尺寸較小(≤100 nm)，顯微結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 殘留硅為12.1%樣品TEM照片[15]Fig.3 TEM image of sample with 12.1% residual silicon[15]

圖4 反應(yīng)燒結(jié)碳化硅產(chǎn)品Fig.4 Reaction bonded silicon carbide products

反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的優(yōu)勢(shì)是燒結(jié)溫度低、生產(chǎn)成本低、材料致密化程度較高，特別是反應(yīng)燒結(jié)過程中幾乎不產(chǎn)生體積收縮，特別適合大尺寸復(fù)雜形狀結(jié)構(gòu)件的制備。高溫窯具材料、輻射管、熱交換器、脫硫噴嘴等均是反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷的典型應(yīng)用，產(chǎn)品如圖4所示。表1列出了國內(nèi)外反應(yīng)燒結(jié)碳化硅產(chǎn)品的各項(xiàng)性能數(shù)據(jù)[5]。值得注意的是反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的使用溫度范圍受到材料中游離Si含量限制，通常在1 400 ℃以內(nèi)，若在1 400 ℃以上，該材料的強(qiáng)度會(huì)隨著游離Si的熔融而迅速下降。

表1 國內(nèi)外反應(yīng)燒結(jié)SiC陶瓷產(chǎn)品性能比較[5]Table 1 Performance comparison of reaction bonded SiC ceramic products at home and abroad[5]

2.2 常壓燒結(jié)

常壓燒結(jié)(Pressureless Sintering,PS)碳化硅在不施加外部壓力的情況下，即通常在1.01×105Pa壓力和惰性氣氛條件下，通過添加合適的燒結(jié)助劑，在2 000～2 150 ℃間，可對(duì)不同形狀和尺寸的樣品進(jìn)行致密化燒結(jié)。碳化硅的常壓燒結(jié)可分固相燒結(jié)和液相燒結(jié)兩種工藝。

在20世紀(jì)70年代中期，Prochazka[16]采用2%的硼和碳作為燒結(jié)助劑，實(shí)現(xiàn)了β-SiC和α-SiC的固相常壓燒結(jié)。研究表明0.3wt%的硼可促進(jìn)致密化進(jìn)行， 無需過多硼的添加，這是因?yàn)榧尤氲呐鹪谔蓟柚杏腥芙舛葮O限，而Schaffer認(rèn)為這個(gè)極限是0.2wt%[17]。20世紀(jì)90年代以后，采用硼和碳作為添加劑制備無壓燒結(jié)SiC的方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用到各工業(yè)領(lǐng)域。Mizrah等[18]通過改變燒結(jié)助劑硼和碳的含量，探究了其對(duì)無壓燒結(jié)碳化硅的致密化產(chǎn)生的影響。發(fā)現(xiàn)硼和碳作為燒結(jié)助劑是共同作用影響碳化硅的致密化，單獨(dú)加入任何一種均不會(huì)對(duì)碳化硅的致密化產(chǎn)生影響。燒結(jié)助劑硼的添加量通常沒有太大變化，約為0.3%～0.5%，而碳的添加量應(yīng)隨著原料粉體中的氧含量變化，高氧含量的原料通常需要添加更多的碳。對(duì)SiC具有固相燒結(jié)作用的添加劑還有B4C+C、BN+C、BP+C、AlB2+C等[19-20]。其中B4C+C也是目前常用的固相燒結(jié)助劑，例如，國外學(xué)者Datta等[21]采用添加了0.5wt%B4C和1wt%C的納米級(jí)高純SiC為原料，在2 050 ℃下進(jìn)行燒結(jié)，得到了幾乎完全致密的碳化硅陶瓷。常壓固相燒結(jié)化硅顯微結(jié)構(gòu)和晶界如圖5所示[2]。固相燒結(jié)碳化硅能夠達(dá)到較高的致密度3.10～3.15 g/cm3，且沒有晶間的玻璃相，擁有出色的高溫力學(xué)性能，其使用溫度能達(dá)到1 600 ℃。但是須注意固相燒結(jié)碳化硅的燒結(jié)溫度過高時(shí)，可能導(dǎo)致其晶粒過大而降低材料的抗彎強(qiáng)度。

1991年Mulla等[22]使用液相燒結(jié)助劑制備出了接近完全致密的碳化硅陶瓷材料，并且達(dá)到了較高的強(qiáng)度與韌性，這被認(rèn)為是一個(gè)重要進(jìn)展，這種液相常壓燒結(jié)碳化硅的出現(xiàn)進(jìn)一步拓展了碳化硅陶瓷材料的應(yīng)用范圍。上海硅酸鹽研究所譚壽洪等[23]在0.6 μm的α-SiC中加入了Y2O3和Al2O3，研究了燒結(jié)助劑的含量及組成對(duì)SiC陶瓷的燒結(jié)性和力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)Y2O3和Al2O3原位形成了YAG(Y3Al5O12)，材料以液相燒結(jié)機(jī)制致密化，在較佳條件下，材料強(qiáng)度和韌性分別達(dá)到707 MPa，10.7 MPa·m1/2，并通過顯微結(jié)構(gòu)觀察表明，裂紋偏轉(zhuǎn)和微裂紋為主要的增韌機(jī)理。Zhao[24]使用Ho2O3和Al2O3作為燒結(jié)助劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ho2O3/Al2O3=0.25時(shí)，能夠獲得96%的相對(duì)密度。液相燒結(jié)中液相的出現(xiàn)通常通過單個(gè)組分的熔化、兩個(gè)或多個(gè)組分的共晶形成。液相的產(chǎn)生提供了高擴(kuò)散率路徑從而來提高燒結(jié)速度，所以液相燒結(jié)具有比固態(tài)燒結(jié)溫度低的優(yōu)點(diǎn)，且晶粒尺寸小，殘留在晶間的液相將碳化硅陶瓷的斷裂模式從穿晶斷裂改變?yōu)檠鼐嗔?，從而提高了材料的抗彎?qiáng)度及斷裂韌性。

圖5 常壓固相燒結(jié)碳化硅顯微結(jié)構(gòu)和晶界[2]

Fig.5 Microstructure and grain boundary of SiC sintered by solid phase at pressureless sintering[2]

圖6 常壓燒結(jié)碳化硅產(chǎn)品

Fig.6 Pressureless sintered silicon carbide products

SiC的常壓燒結(jié)技術(shù)已趨于成熟，其優(yōu)勢(shì)在于生產(chǎn)成本較低，對(duì)產(chǎn)品的形狀尺寸沒有限制，特別是固相燒結(jié)SiC陶瓷的致密度高，顯微結(jié)構(gòu)均勻，材料綜合性能優(yōu)異。工業(yè)上應(yīng)用廣泛的耐磨損耐腐蝕的密封環(huán)、滑動(dòng)軸承等主要為常壓燒結(jié)碳化硅(如圖6)。表2列出了國內(nèi)外知名陶瓷公司所生產(chǎn)的常壓燒結(jié)碳化硅產(chǎn)品性能[5]。

2.3 重結(jié)晶燒結(jié)

十九世紀(jì)末，F(xiàn)redriksson[25]首次發(fā)現(xiàn)碳化硅的重結(jié)晶現(xiàn)象。上世紀(jì)80年代，Kriegesmann[26]通過注漿成型制備生坯，于2 450 ℃制備出性能優(yōu)異的重結(jié)晶碳化硅(Recrystallized Silicon Carbide,RSiC)陶瓷材料，而后很快由德國FCT公司及美國諾頓(Norton)公司實(shí)行大規(guī)模生產(chǎn)。1995年沈陽星光技術(shù)陶瓷有限公司從德國FCT公司引進(jìn)技術(shù)和設(shè)備，在國內(nèi)開始了重結(jié)晶碳化硅陶瓷材料的制造。1996年德國FCT公司又在唐山投資設(shè)廠成立唐山福賽特(FCT)技術(shù)陶瓷工業(yè)有限公司生產(chǎn)重結(jié)晶碳化硅產(chǎn)品[27]。

表2 國內(nèi)外常壓燒結(jié)SiC陶瓷產(chǎn)品性能比較[5]Table 2 Performance comparison of pressureless sintered SiC ceramic products at home and abroad[5]

重結(jié)晶碳化硅是指在高溫下(2 100～2 300 ℃)，通過表面擴(kuò)散和蒸發(fā)-凝聚機(jī)理進(jìn)行原子的傳輸和遷移，使SiC壞體燒結(jié)獲得強(qiáng)度。這是由于凸面(正)和凹面(負(fù))曲率之間的蒸氣壓不同，使得小尺寸SiC顆粒首先蒸發(fā)和再次擇優(yōu)沉積在較大SiC顆粒的近頸部表面處，即從帶凸面小晶粒蒸發(fā)的物質(zhì)在帶凹面及平坦表面的晶粒處凝結(jié)，這樣大晶粒頸部生長(zhǎng)，小晶粒被消耗至消失，SiC晶粒直接結(jié)合，獲得強(qiáng)度。重結(jié)晶SiC的高溫?zé)赏ǔＴ谑袘?yīng)爐內(nèi)進(jìn)行，于1 900 ℃顆粒表面擴(kuò)散開始重結(jié)晶，獲得最大強(qiáng)度的燒結(jié)溫度在2 150～2 300 ℃。

國內(nèi)學(xué)者謝志鵬等[28]采用凝膠注模成型獲得碳化硅生坯，于氬氣條件下，在2 450 ℃保溫10 h獲得了體積密度為2.53 g/cm3，抗彎強(qiáng)度為55.4 MPa的重結(jié)晶碳化硅材料。唐山福賽特公司[29]研究了燒結(jié)溫度對(duì)重結(jié)晶碳化硅抗氧化性的影響，發(fā)現(xiàn)在2 400～2 440 ℃時(shí)，材料的抗氧化性隨燒結(jié)溫度的升高而增強(qiáng)，溫度超過2 440 ℃時(shí)，抗氧化性改善不明顯。湖南大學(xué)肖漢寧等[30]分別采用聚碳硅烷(Polycarbosilane,PCS)/二甲苯(xylene)溶液和SiC/PCS/xylene 漿料浸漬-裂解(Precursor Impregnation and Pyrolysis，PIP)法制備得到了高密度(～2.90 g/cm3)的重結(jié)晶碳化硅材料。西安交通大學(xué)周小楠等[31]探究了SiC晶粒之間的燒結(jié)頸參數(shù)(燒結(jié)頸直徑/微米SiC晶粒直徑，d/d0)與重結(jié)晶碳化硅材料抗彎強(qiáng)度間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在氬氣氣氛中于2 000 ℃保溫1 h的條件下，得到的材料組織性能最優(yōu)，原位合成的納米SiC含量為20%，燒結(jié)頸面積的平均值為15.91 μm2，d/d0值為99.7%，氣孔率為42.4%，抗彎強(qiáng)度高達(dá)75.7 MPa。

由于重結(jié)晶SiC特有的燒結(jié)機(jī)理和過程，從而具有如下特點(diǎn):(1)因?yàn)闊Y(jié)過程并沒有發(fā)生晶界或體積擴(kuò)散，而蒸發(fā)凝聚和表面擴(kuò)散并未使SiC顆粒之間距離減小，因此燒結(jié)過程中幾乎沒有體積收縮。(2)重結(jié)晶 SiC素坯經(jīng)燒結(jié)后密度幾乎不增加，最初素坯的顯微結(jié)構(gòu)決定了最終產(chǎn)品的性能，這就要求坯體有高的致密度，因此SiC粉料級(jí)配和合適的成型工藝是重結(jié)晶SiC制備的兩個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)。一般采用具有雙峰分布的SiC顆粒的混合物來提高堆積密度，采用注漿成型較之冷等靜壓和擠壓成型為好，既可獲得較高體積密度(大約為2.7 g/cm3)，又可成型大尺寸和形狀復(fù)雜的重結(jié)晶SiC部件。(3)重結(jié)晶SiC具有非常清晰潔凈的晶界，不含玻璃相和雜質(zhì)，因?yàn)槿魏窝趸锘蚪饘匐s質(zhì)在2 150～2 300 ℃的高溫下已經(jīng)揮發(fā)掉。(4)燒成后的重結(jié)晶SiC制品含有10%～20%的殘余氣孔率，重結(jié)晶SiC斷口的掃描電鏡照片如圖7所示[2]。

重結(jié)晶碳化硅不含任何金屬相和玻璃液相，同時(shí)具有較高孔隙率(10%～20%)，從而具有優(yōu)異耐高溫性能和抗熱震性。加之其良好高溫導(dǎo)熱性，因此是高溫窯具、熱交換器或燃燒噴嘴的理想候選材料(如圖8)。表3列出了國內(nèi)兩家重結(jié)晶碳化硅產(chǎn)品的性能數(shù)據(jù)。

圖7 重結(jié)晶碳化硅的斷口SEM照片[2]Fig.7 SEM image of the fracture surface of recrystallized silicon carbide[2]

圖8 重結(jié)晶碳化硅產(chǎn)品Fig.8 Recrystallized silicon carbide products

表3 國內(nèi)重結(jié)晶SiC陶瓷產(chǎn)品性能比較Table 3 Performance comparison of domestic recrystallized SiC ceramic products

2.4 熱壓燒結(jié)

熱壓燒結(jié)(Hot-pressed,HP)過程中提供的機(jī)械壓力通過增強(qiáng)燒結(jié)初期顆粒的重排增加了致密化的驅(qū)動(dòng)力，在達(dá)到相對(duì)較高的密度后，機(jī)械壓力作用可降低孔隙度，同時(shí)抑制晶粒粗化。

圖9 1 900 ℃、50 MPa、保溫60 min的熱壓條件下獲得的碳化硅材料的顯微結(jié)構(gòu)[38]Fig.9 Microstructure of silicon carbide material obtained at 1 900 ℃, 50 MPa and heat preservation for 60 min[38]

與常壓燒結(jié)相比，熱壓燒結(jié)可以在相對(duì)較低的溫度下達(dá)到致密化燒結(jié)，從而形成良好的顯微結(jié)構(gòu)并改善其力學(xué)性能。同時(shí)采用燒結(jié)助劑與熱壓時(shí)，可顯著縮短碳化硅的燒結(jié)時(shí)間和降低燒結(jié)溫度。因此，有許多研究工作對(duì)碳化硅材料的熱壓燒結(jié)進(jìn)行了報(bào)道[32-37]。例如，Bind等[32]在β-SiC中加入1wt%的B4C，在溫度1 950 ℃壓力約20 MPa條件下獲得了接近理論密度的SiC陶瓷。一些學(xué)者[33]在SiC中加入Al、B和C代替氧化物作為燒結(jié)助劑，在壓力為50 MPa，燒結(jié)溫度為1 650 ℃條件下進(jìn)行燒結(jié)，得到的碳化硅材料密度達(dá)到3.08 g/cm3，抗彎強(qiáng)度超過500 MPa。西安科技大學(xué)王曉剛等[38]在α-SiC中加入一定量β-SiC，使用熱壓燒結(jié)在1 900 ℃、50 MPa、保溫60 min制備碳化硅陶瓷，其顯微結(jié)構(gòu)如圖9所示?？梢杂^察到材料致密化程度高，氣孔基本排除干凈，晶粒結(jié)合緊密，尺寸大小在3 μm左右。

熱壓燒結(jié)可以在較低溫度獲得性能更優(yōu)的碳化硅陶瓷材料，但由于其設(shè)備、模具的限制，生產(chǎn)出的產(chǎn)品形狀簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率較低，生產(chǎn)成本高，所以其產(chǎn)品應(yīng)用較少，主要應(yīng)用于一些特殊要求的場(chǎng)合。

2.5 熱等靜壓燒結(jié)

熱等靜壓(Hot Isostatic Pressing Sintering,HIP)是利用惰性高壓氣體(如氬氣)來促進(jìn)材料致密化燒結(jié)的工藝，碳化硅粉末坯體在真空下被密封在一個(gè)玻璃或金屬容器中。在熱等靜壓過程中，樣品被加熱到燒結(jié)溫度時(shí)，由壓縮機(jī)保持?jǐn)?shù)兆帕的初始?xì)鈮?。在加熱過程中，氣體壓力逐漸升高，高達(dá)200 MPa，使用等靜壓氣體壓力[39]來消除材料內(nèi)部氣孔達(dá)到致密化。

美國NASA的Lewis Research Center將硼和碳作為燒結(jié)助劑加入原料中，在1 900 ℃使用熱等靜壓燒結(jié)制備了性能良好的碳化硅，其相對(duì)密度為98%，抗彎強(qiáng)度為600 MPa。除此之外，他們對(duì)純碳化硅粉體進(jìn)行了熱等靜壓燒結(jié)實(shí)驗(yàn)，在溫度為2 000 ℃，壓力為138 MPa的條件下獲得了致密的碳化硅陶瓷[40]。國內(nèi)佘繼紅等[40]對(duì)于加入不同燒結(jié)助劑對(duì)熱等靜壓燒結(jié)碳化硅產(chǎn)生的影響做了系統(tǒng)研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，選擇Al2O3作為燒結(jié)助劑，添加量為3wt%時(shí)，熱等靜壓燒結(jié)在較低的溫度(1 850 ℃)就可以獲得性能良好的碳化硅陶瓷，其相對(duì)密度為97.3%，抗彎強(qiáng)度為582 MPa。Shinoda等[41]通過HIP在1 600 ℃，980 MPa的高壓條件下探究硼對(duì)SiC致密化的影響，發(fā)現(xiàn)兩者均達(dá)到了相同的密度(3.12 g/cm3)，如圖10所示。

圖10 熱等靜壓燒結(jié)SiC拋光面腐蝕后的SEM照片[41]Fig.10 SEM images after hot isostatic pressing sintering of SiC polished surface[41]

2.6 放電等離子燒結(jié)

放電等離子燒結(jié)(Spark Plasma Sintering,SPS)是利用脈沖電流作用于導(dǎo)電模具內(nèi)試樣，在短時(shí)間內(nèi)燒結(jié)陶瓷的一種方法。當(dāng)電流很大時(shí)，在樣品中產(chǎn)生焦耳熱及等離子體，在10 min內(nèi)就會(huì)達(dá)到快速致密化燒結(jié)。雖然放電等離子燒結(jié)類似于熱壓，但它不是采用發(fā)熱體的間接加熱，而是電流對(duì)模具和粉體進(jìn)行加熱。放電等離子燒結(jié)可以同時(shí)向坯體施加單軸載荷和直流脈沖電流，從而使難以燒結(jié)的碳化硅在相對(duì)低的溫度下達(dá)到致密化。另外，放電等離子燒結(jié)的時(shí)間非常短，使陶瓷材料的晶粒生長(zhǎng)受到限制，從而保持細(xì)小均勻的晶粒。

圖11 1 800 ℃、30 MPa、5 min燒結(jié)條件下的SiC顯微結(jié)構(gòu)[45]Fig.11 Microstructure of SiC sintered at 1 800 ℃, 30 MPa for 5 min[45]

Tamari等[42]報(bào)道了加入燒結(jié)助劑Al2O3-Y2O3的SiC粉料在壓力30 MPa，燒結(jié)溫度1 800 ℃，保溫5 min的條件下獲得了98%的相對(duì)密度，且抗彎強(qiáng)度高達(dá)850 MPa。Zhou等[43]對(duì)添加了Al4C3和B4C的SiC進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，在壓力47 MPa,燒結(jié)溫度1 600 ℃保溫2～5 min的條件下達(dá)到了完全致密，并且通過改變升溫速率發(fā)現(xiàn)在燒結(jié)過程中碳化硅發(fā)生了多型轉(zhuǎn)變，升溫速率快有利于形成6H-SiC多型體，速率慢則有利于形成4H-SiC多型體。Maitre等[44]在1 950 ℃，100 MPa的條件下，通過SPS制備出相對(duì)密度97.5%的純碳化硅，后加入3.1wt%的B和0.86wt%的C，可使其相對(duì)密度提高到98.8%。最近我們課題組通過SPS燒結(jié)制備了添加B4C的SiC陶瓷，力學(xué)性能的研究也表明，在燒結(jié)溫度達(dá)到1 800 ℃時(shí)，SiC材料就可獲得良好的綜合性能，相對(duì)密度達(dá)到98.6%，抗彎強(qiáng)度為592 MPa，硬度為28.3 GPa，斷裂韌性為3.6 MPa·m1/2，顯微結(jié)構(gòu)如圖11所示[45]。

2.7 閃 燒

閃燒(Flash Sintering,FS)具有能耗低、燒結(jié)速度超快等優(yōu)點(diǎn)，近年來也被應(yīng)用于碳化硅的燒結(jié)研究[46]。閃燒是指在加熱爐中加熱時(shí)，通過在樣品上直接施加電壓。一旦達(dá)到一定的閾值溫度，電流的突然非線性增加快速產(chǎn)生焦耳熱，樣品可以在幾秒鐘內(nèi)迅速產(chǎn)生致密化。

例如，在100 V/cm的外加電場(chǎng)作用下，當(dāng)溫度低至1 170 ℃時(shí)，添加了Al2O3和Y2O3燒結(jié)助劑的SiC的密度接近理論值，但從圖12中觀察到樣品密度不均勻，雖然靠近試樣外表面的區(qū)域含有明顯的孔隙(圖12(a))，但試樣中心的密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過95%[46]。Grasso等[47]使用添加了10wt%B4C的β-SiC粉末進(jìn)行閃燒，在放電時(shí)間17 s，壓力為16 MPa的條件下，獲得了96%的相對(duì)密度。閃燒過程中，在熱梯度的驅(qū)動(dòng)下，形成了定向的物理蒸汽傳輸[48]，從而形成了有組織的微觀結(jié)構(gòu)。

圖12 閃燒后的SiC拋光截面的SEM照片[46]Fig.12 SEM images of polished SiC cross section after flash sintering[46]

2.8 振蕩壓力燒結(jié)

燒結(jié)過程中引入動(dòng)態(tài)壓力有利于打破顆粒中的自鎖和團(tuán)聚現(xiàn)象，減少氣孔、團(tuán)聚等缺陷的數(shù)量和尺寸，從而獲得高致密度、細(xì)晶粒尺寸的均勻顯微結(jié)構(gòu)，制備出高強(qiáng)度高可靠性的結(jié)構(gòu)陶瓷材料?；谶@種新的燒結(jié)理念，清華大學(xué)謝志鵬研究團(tuán)隊(duì)提出在陶瓷粉末燒結(jié)過程中引入動(dòng)態(tài)振蕩壓力替代現(xiàn)有的恒定靜態(tài)壓力這一思路[49]，并將這個(gè)新型的燒結(jié)技術(shù)命名為振蕩壓力燒結(jié)(Oscillatory Pressure Sintering,OPS)。該燒結(jié)技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于,一方面，可以通過連續(xù)振蕩壓力產(chǎn)生的顆粒重排顯著提高燒結(jié)前粉體的堆積密度。另一方面，振蕩壓力為粉體燒結(jié)提供了更大的燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力，更加有利于促進(jìn)燒結(jié)體內(nèi)晶粒旋轉(zhuǎn)和滑移、塑性流動(dòng)而加快坯體的致密化，尤其是燒結(jié)進(jìn)入后期，通過調(diào)節(jié)振蕩壓力的頻率和大小，排除晶界處的殘余微小氣孔，進(jìn)而完全消除材料內(nèi)部的殘余孔隙[50-52]。

清華大學(xué)謝志鵬課題組對(duì)碳化硅陶瓷進(jìn)行的振蕩壓力燒結(jié)研究，通過在SiC粉料添加1wt%B4C，于1 900 ℃較低燒結(jié)溫度時(shí)，其體積密度達(dá)到了3.05 g/cm3，抗彎強(qiáng)度、斷裂韌性分別為550 MPa和4.1 MPa·m1/2。同時(shí)對(duì)比常壓燒結(jié)碳化硅(2 150 ℃)的顯微結(jié)構(gòu)(圖13)，振蕩壓力燒結(jié)在溫度遠(yuǎn)低于常壓燒結(jié)的條件下獲得了晶粒更小、氣孔更少、性能優(yōu)異的碳化硅陶瓷。

3 燒結(jié)助劑的研究探索

3.1 單組份金屬

aSiC+bM→cMxCy+aSi

(1)

aSiC+bM→cMpSiq+aC

(2)

aSi+aC→aSiC

(3)

bM+aC→cMxCy

(4)

bM+aSi→dMpSiq

(5)

圖14 (a)金屬碳化物的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯生成自由能與溫度的關(guān)系；(b)金屬硅化物的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯生成自由能與溫度的關(guān)系。圖中虛線為推測(cè)的吉布斯自由能，粗實(shí)線代表β-SiC的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能Fig.14 (a) The relationship between the standard Gibbs free energy of metal carbide and temperature; (b) the relationship between the standard Gibbs free energy of metal silicide and temperature. The dotted line in the figure represents the inferred Gibbs free energy, and the heavy line represents the standard Gibbs free energy of β-SiC[54]

圖15展示了Noviyanto等[54]分別添加5wt%不同種類燒結(jié)助劑的SiC經(jīng)過熱壓燒結(jié)后的掃描電鏡照片。與圖14對(duì)比吉布斯自由能所得出的結(jié)論相符，含Al、Mg的SiC顯示出致密的微觀結(jié)構(gòu)。值得注意的是，含有無效燒結(jié)助劑(如Cr、Fe、Ta、Ti、V和W)的樣品晶粒尺寸較大，然而含有Al和Mg的樣品顯示出比其他樣品更小的晶粒。

3.2 金屬氧化物

與金屬相似，判斷金屬氧化物能否作為有效添加劑的條件是添加物不會(huì)與SiC反應(yīng)，生成金屬、金屬碳化物或金屬硅化物。Noviyanto等[56]在1 700～1 800 ℃熱壓條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過計(jì)算吉布斯自由能，研究了各種金屬氧化物(如Al2O3、Fe2O3、MgO、TiO2、WO3和Y2O3)作為β-SiC燒結(jié)助劑的有效性。在1 750 ℃，20 MPa熱壓燒結(jié)條件下，只有Al2O3、MgO、Y2O3及其混合體系在燒結(jié)過程中不分解β-SiC，是有效的燒結(jié)助劑。而Fe2O3、TiO2、WO3及其混合體系與SiC發(fā)生了反應(yīng)，形成了相應(yīng)的金屬碳化物或硅化物，即這些金屬氧化物不能促進(jìn)碳化硅的燒結(jié)致密化。

圖16對(duì)比了在1 750 ℃，60 min，20 MPa的熱壓燒結(jié)條件下，含有5wt%有效燒結(jié)助劑Y2O3和無效燒結(jié)助劑Fe2O3的SiC的掃描電鏡照片。圖16(a)中觀察到更為細(xì)小的晶粒和更高的致密度，Y2O3不會(huì)將碳化硅分解成金屬、金屬碳化物或金屬硅化物，并且Y2O3與碳化硅表面SiO2之間可以進(jìn)行反應(yīng)，促進(jìn)液相的形成，在液相燒結(jié)的第一階段發(fā)生重排，其相對(duì)密度為>90%。圖16(b)中，含有無效燒結(jié)助劑Fe2O3的SiC由于固態(tài)燒結(jié)而出現(xiàn)大孔，導(dǎo)致局部致密化。燒結(jié)只發(fā)生在第一階段，以頸部形成為特征，沒有進(jìn)入中間階段。第一階段的典型相對(duì)密度為50%～60%。

4 碳化硅陶瓷應(yīng)用進(jìn)展

碳化硅陶瓷作為一種高性能結(jié)構(gòu)陶瓷材料，具有金屬等結(jié)構(gòu)材料無法比擬的優(yōu)異綜合性能：(1)高溫強(qiáng)度高、高溫蠕變小，適應(yīng)各種高溫環(huán)境。(2)低熱膨脹系數(shù)、高熱傳導(dǎo)率，具有優(yōu)良抗熱沖擊性。(3)化學(xué)穩(wěn)定性高，耐腐蝕性能優(yōu)異。(4)高硬度，較低的摩擦系數(shù)，優(yōu)異的耐磨性。(5)低密度、高彈性模量。(6)電阻率特性可裁剪，可作為半導(dǎo)體等特性，因此得以廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域。下面通過細(xì)分工業(yè)領(lǐng)域，分析碳化硅陶瓷的應(yīng)用現(xiàn)狀。

圖16 含不同成分氧化物添加劑的碳化硅試樣熱壓后斷口的SEM照片[56]Fig.16 SEM image of fracture surface of SiC samples with different oxide aids after hot pressing[56]

4.1 高溫應(yīng)用領(lǐng)域

在高檔日用陶瓷、衛(wèi)生瓷、高壓電瓷、玻璃等產(chǎn)業(yè)中的輥道窯、隧道窯、梭式窯中通常選用碳化硅陶瓷作為高溫窯具材料。如圖17(a)所示的碳化硅橫梁，適用于工業(yè)窯爐中的承重結(jié)構(gòu)架，它高溫力學(xué)性能優(yōu)異，抗高溫蠕變性好，長(zhǎng)期使用不彎曲變形。碳化硅棍棒(圖17(b))用于高溫?zé)蓭?，具有良好的?dǎo)熱性能，節(jié)約能源消耗的同時(shí)不增加窯車重量。碳化硅冷風(fēng)管(圖17(c))用于窯的降溫帶，耐急冷熱性能好，其使用壽命是不銹鋼管或氧化鋁等耐火材料的5～10倍。

圖17 (a)橫梁；(b)棍棒；(c)冷風(fēng)管Fig.17 (a) Beam; (b) rod; (c) cold air pipe

圖18 熱機(jī)部件Fig.18 Heat engine parts

另外，由于碳化硅陶瓷突出的高溫強(qiáng)度、優(yōu)良的抗高溫抗蠕變能力以及抗熱震性，使其成為火箭、飛機(jī)、汽車發(fā)動(dòng)機(jī)和燃汽輪機(jī)中熱機(jī)部件的主要材料之一，如圖18所示。通用汽車公司研制的AGT100車用陶瓷燃?xì)廨啓C(jī)就采用碳化硅陶瓷用作燃燒室環(huán)、燃燒室筒體、導(dǎo)向葉片和渦輪轉(zhuǎn)子等高溫部件。由于碳化硅陶瓷韌性較差，因此在發(fā)動(dòng)機(jī)或燃汽輪機(jī)中主要作為靜態(tài)熱機(jī)部件使用。

4.2 加熱與熱交換工業(yè)領(lǐng)域

SiC陶瓷具有優(yōu)異的高溫性能和高導(dǎo)熱系數(shù)，其導(dǎo)熱系數(shù)是鉭的2倍，不銹鋼的5倍，哈氏合金的10倍，所以在鋼鐵、冶金等行業(yè)的工業(yè)窯爐的熱交換系統(tǒng)也多使用碳化硅陶瓷材料。如圖19(a)所示的碳化硅噴火嘴，適用于明火直接加熱和輻射管間接加熱系統(tǒng)的工業(yè)窯爐中，其高熱導(dǎo)率結(jié)合其低熱膨脹，抗熱震性遠(yuǎn)優(yōu)于碳化鎢，耐高溫,耐極冷極熱，使用溫度>1 400 ℃，還可被加工成各種形狀。在多數(shù)情況下，工業(yè)窯爐中釋放的氣體不僅溫度高而且有腐蝕性，這就要求熱交換器同時(shí)具有耐高溫、耐腐蝕和抗熱震性，可承受大的熱應(yīng)力。碳化硅換熱器(圖19(b))則滿足了這一需求，換熱器內(nèi)部分為空氣通道和煙氣通道，能有效地進(jìn)行煙氣回收，具有超強(qiáng)的耐磨性和完全的不滲透性，允許介質(zhì)以高速通過，且熱交換率高，是一種理想的節(jié)能裝置。圖19(c)為碳化硅輻射管，用于輻射管間接加熱系統(tǒng)，良好的熱傳導(dǎo)性能可以極大提高散熱效果，顯著節(jié)約能源，同時(shí)使得整個(gè)加熱系統(tǒng)的運(yùn)行壽命增加，有效降低維護(hù)成本。碳化硅熱電偶保護(hù)套(圖19(d))，多用于熱電偶測(cè)溫裝置。

圖19 (a)噴火嘴；(b)換熱器；(c)輻射管；(d)熱電偶保護(hù)套Fig.19 (a) Flamethrower; (b) heat exchanger tube; (c) radiation tube; (d) thermocouple protection sleeve

圖20 (a)螺旋噴嘴；(b)單(雙)向噴嘴Fig.20 (a) Spiral nozzle; (b) single (double) direction nozzle

4.3 腐蝕環(huán)境下的應(yīng)用

脫硫噴嘴是火力發(fā)電廠、大型鍋爐等脫硫除塵成套裝置的關(guān)鍵部件，其服役環(huán)境充斥強(qiáng)腐蝕性氣(液)體。碳化硅陶瓷材料具有優(yōu)異的化學(xué)、物理穩(wěn)定性，是生產(chǎn)脫硫噴嘴的合適材料。螺旋噴嘴是眾多噴嘴中最具特色的一種，如圖20(a)所示。隨著連續(xù)變小的螺旋體，液體(或料漿)不斷經(jīng)螺旋線相切和碰撞后改變方向成片狀噴射成同心軸錐體，且噴嘴腔體內(nèi)從進(jìn)口至出口的流線型設(shè)計(jì)使得阻力系數(shù)降至最低，從而在低操作壓力下仍具有較高的噴射效率。圖20(b)所示的單向噴嘴，液體(或料漿)從切線方向進(jìn)入噴嘴的旋渦室內(nèi)，然后從與入口方向成直角的噴孔噴出，噴嘴內(nèi)可自由通過的顆粒尺寸約為噴孔尺寸的80%～100%。雙向噴嘴有兩個(gè)噴孔，上、下同時(shí)噴射以保證每個(gè)噴孔都可提供均勻的噴淋分布。

另外，化學(xué)工業(yè)中的磁力泵、屏蔽泵中的各類部件也多使用碳化硅陶瓷材料。磁力泵、屏蔽泵采用靜密封代替機(jī)械密封、填料密封等密封，泄露更小、可靠性更高、使用壽命更長(zhǎng)。這類泵在含有機(jī)物、酸、堿、鹽等腐蝕性介質(zhì)的環(huán)境中使用，且需要長(zhǎng)時(shí)間(約5～8年)的免維護(hù)，因此對(duì)于泵中的部件(如圖21所示的泵軸、止推盤、軸套)有耐腐蝕、耐磨損且零泄露等要求，常壓燒結(jié)碳化硅則是最合適的首選材料。

圖21 磁力泵、屏蔽泵部件Fig.21 Components of magnetic pump and shield pump

4.4 耐磨損機(jī)械領(lǐng)域

碳化硅的高硬度和較低的摩擦系數(shù)，賦予其優(yōu)異的耐磨性能，特別適合各種滑動(dòng)摩擦磨損工況，如圖22(a)、(b)所示，碳化硅可加工成各種形狀、尺寸精度和表面光潔度高的密封環(huán)，作為機(jī)械密封在許多苛刻環(huán)境下使用，具有氣密性好壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。如在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)水冷泵中面密封應(yīng)用，面密封主要提供轉(zhuǎn)動(dòng)界面的密封，防止在密封一側(cè)的液體或氣體流到另一側(cè)，可避免水泵轉(zhuǎn)動(dòng)過程中水的滲漏。圖22(c)所示的滑動(dòng)軸承中的關(guān)鍵部件是兩個(gè)互相作用的滑動(dòng)環(huán)，其中一個(gè)固定在基座上，另一個(gè)與旋轉(zhuǎn)桿相接?；瑒?dòng)軸承的使用要求也非?？量?，因?yàn)樗鼈兇蠖鄳?yīng)用于離心機(jī)、水動(dòng)渦輪、油井泵等的裝置內(nèi)部，拆卸維修成本較高，所以材料要求具有磨擦損耗極少、密封性極好、使用壽命長(zhǎng)等特性。這類碳化硅陶瓷多選擇常壓燒結(jié)制備，常壓燒結(jié)碳化硅不同于反應(yīng)燒結(jié)碳化硅，材料中沒有游離硅的存在，其極限服役溫度得到了提升。另外固相常壓燒結(jié)碳化硅中通常會(huì)使用碳作為燒結(jié)助劑，這對(duì)材料的潤滑性也有較大提升，延長(zhǎng)了材料的使用壽命。

圖22 (a)汽車水泵水封；(b)密封環(huán)；(c)滑動(dòng)軸承Fig.22 (a) Water seal; (b)sealing ring; (c) sliding bearing

4.5 國防軍工領(lǐng)域

圖23 防彈裝甲Fig.23 Bulletproof armor

碳化硅陶瓷也被認(rèn)為是最有發(fā)展?jié)摿Φ母咝阅芊缽椦b甲材料之一(圖23)，碳化硅的硬度僅次于金剛石和碳化硼，其莫氏硬度達(dá)到了9.2～9.6，其優(yōu)勢(shì)在于高硬度、高彈性模量。碳化硅的晶體結(jié)構(gòu)決定了其韌性較低，當(dāng)受到子彈撞擊的時(shí)候，其超高的強(qiáng)度完全可以抵抗巨大的子彈動(dòng)能，并瞬間將子彈擊碎。其彈道性能優(yōu)于Al2O3陶瓷，雖略遜于B4C陶瓷(約為B4C陶瓷的70%～80%)，但SiC陶瓷制造成本遠(yuǎn)低于B4C。另外，與氧化鋁陶瓷比較碳化硅陶瓷防彈裝甲質(zhì)量更輕，將大大減少穿戴人員的負(fù)擔(dān)。近年來碳化硅陶瓷防彈裝甲在單兵裝備、陸軍裝甲武器平臺(tái)、武裝直升機(jī)及警、民用特種車輛等裝甲防護(hù)領(lǐng)域得到越來越廣泛的應(yīng)用。對(duì)于防彈裝甲應(yīng)用的碳化硅陶瓷要求盡可能高的致密度和硬度，目前大多采用固相常壓燒結(jié)，其致密度可達(dá)到3.10 g/cm3以上，維氏硬度達(dá)到23 GPa，見表4。

4.6 光學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域

伴隨航空航天工業(yè)的快速發(fā)展，世界各國對(duì)于制備空間光學(xué)系統(tǒng)材料的要求越來越高。20世紀(jì)的空間反射鏡主要采用微晶玻璃、熔石英等低膨脹系數(shù)的光學(xué)玻璃，這些材料的優(yōu)勢(shì)是具有良好的拋光性，易加工，但其彈性模量和強(qiáng)度較低，抗高溫性能較差，同時(shí)材料自身重量較大，使得制造大尺寸空間反射鏡難度很大?？臻g反射鏡中的擺鏡多采用金屬材料(如鋁和鈹及其合金材料)制成，但鋁及其合金材料具有抗變形能力差的特點(diǎn)，而鈹及其合金材料則含有劇毒，且價(jià)格較為昂貴。

表4 國外SiC防彈陶瓷產(chǎn)品的性能Table 4 Properties of SiC bulletproof ceramic products abroad

圖24 碳化硅反射鏡Fig.24 SiC reflector

上世紀(jì)70年代開始，國外已經(jīng)開始使用碳化硅代替玻璃、金屬等，作為空間反射鏡的加工材料，如圖24所示。碳化硅材料的優(yōu)勢(shì)在于：質(zhì)量較輕、比剛度大、熱膨脹系數(shù)小，這些均滿足空間反射鏡對(duì)材料的物理性能、光學(xué)性能和工藝性能的要求。近年來，我國對(duì)于SiC材料的反射鏡研究也取得了很大的進(jìn)步，從材料的制備到光學(xué)加工等方面均有不同程度的提高，由我國自主研發(fā)的各類型表面改性SiC基底反射鏡已逐步應(yīng)用于空間光學(xué)系統(tǒng)中。

4.7 半導(dǎo)體領(lǐng)域的應(yīng)用

研磨盤、夾具均是半導(dǎo)體工業(yè)中硅晶片生產(chǎn)的重要工藝裝備。研磨盤若使用鑄鐵或碳鋼材料，其使用壽命短、熱膨脹系數(shù)大，在加工硅晶片過程中，特別是高速研磨或拋光時(shí)，由于研磨盤的磨損和熱變形，使硅晶片的平面度和平行度難以保證。采用碳化硅陶瓷的研磨盤(圖25(a))由于硬度高而磨損小，且熱膨脹系數(shù)與硅晶片基本相同，因而可以高速研磨拋光。另外，在硅晶片生產(chǎn)時(shí)，需要經(jīng)過高溫?zé)崽幚?，常使用碳化硅夾具(圖25(b))運(yùn)輸，其耐熱、無損，可在表面涂敷類金剛石(DLC)等涂層，可增強(qiáng)性能,緩解晶片損壞，同時(shí)防止污染擴(kuò)散。

此外，作為第三代寬帶隙半導(dǎo)體材料的代表，碳化硅單晶材料具有禁帶寬度大(約為Si的3倍)、熱導(dǎo)率高(約為Si的3.3倍或GaAs的10倍)、電子飽和遷移速率高(約為Si的2.5倍)和擊穿電場(chǎng)高(約為Si的10倍或GaAs的5倍)等性質(zhì)。SiC器件(如圖26所示)彌補(bǔ)了傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料器件在實(shí)際應(yīng)用中的缺陷，正逐漸成為功率半導(dǎo)體的主流。

4.8 核工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用

鋯合金過去一直被用于核燃料棒包殼材料，但核燃料包殼的鋯合金會(huì)在高溫下與水反應(yīng)，從而產(chǎn)生大量的氫氣，氫氣使合金強(qiáng)度下降,脆性增加，在持續(xù)的高燃耗條件下，反應(yīng)加快產(chǎn)生大量氣體從而引起氫爆。在日本福島事故發(fā)生后，鋯合金包殼的安全問題又被提上日程。目前，新的研究方向是將SiC/Cf復(fù)合材料替代鋯合金作為包殼材料(如圖27所示)。與鋯合金相比，基于SiC的燃料包殼的主要優(yōu)點(diǎn)有：(1)熱中子吸收截面低(在相同包殼厚度下比Zr基合金低25%)。(2)在正常的運(yùn)行中耐腐蝕且不吸氫，因此可提高燃料元件富集度和壽命。(3)升溫時(shí)保持高強(qiáng)度和低腐蝕速率，例如設(shè)計(jì)基準(zhǔn)事故(如LOCA)下的優(yōu)異行為。(4)嚴(yán)重事故工況下，材料性能緩慢下降，無熔融，腐蝕速率降低，較少或沒有氫產(chǎn)生。

圖25 (a)研磨盤；(b)夾具Fig.25 (a) Grinding disc; (b) clamp

圖26 碳化硅晶圓片F(xiàn)ig.26 Silicon carbide wafer

圖27 SiC/Cf復(fù)合材料包殼形貌及結(jié)構(gòu)Fig.27 Morphology and structure of SiC/Cf composite cladding

5 結(jié) 語

碳化硅的高度共價(jià)鍵特性及其極低的擴(kuò)散系數(shù)導(dǎo)致其燒結(jié)致密化難度大，為此發(fā)展出了多種碳化硅的燒結(jié)制備技術(shù)。目前，較為成熟的工業(yè)化生產(chǎn)碳化硅陶瓷材料的主要方式有反應(yīng)燒結(jié)、常壓燒結(jié)和重結(jié)晶燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)。此外，放電等離子燒結(jié)、閃燒、振蕩壓力燒結(jié)等新型燒結(jié)技術(shù)也正得到研究及關(guān)注。工業(yè)生產(chǎn)中用到較多的反應(yīng)燒結(jié)、常壓燒結(jié)和重結(jié)晶燒結(jié)三種碳化硅陶瓷材料制備方法均有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，且所制備的碳化硅的顯微結(jié)構(gòu)和性能及應(yīng)用領(lǐng)域也有不同。反應(yīng)燒結(jié)的燒結(jié)溫度低，生產(chǎn)成本低，制備的產(chǎn)品收縮率極小，致密化程度高，適合大尺寸復(fù)雜形狀結(jié)構(gòu)件的制備，反應(yīng)燒結(jié)碳化硅多用于高溫窯具、噴火嘴、熱交換器、光學(xué)反射鏡等方面。常壓燒結(jié)的優(yōu)勢(shì)在于生產(chǎn)成本低，對(duì)產(chǎn)品的形狀尺寸沒有限制，制備的產(chǎn)品致密度高，顯微結(jié)構(gòu)均勻，材料綜合性能優(yōu)異，所以更適合制備精密結(jié)構(gòu)件，如各類機(jī)械泵中的密封件、滑動(dòng)軸承及防彈裝甲、光學(xué)反射鏡、半導(dǎo)體晶圓夾具等。重結(jié)晶碳化硅擁有純凈的晶相，不含雜質(zhì)，且有較高的孔隙率、優(yōu)異的導(dǎo)熱性和抗熱震性，是高溫窯具、熱交換器或燃燒噴嘴的理想候選材料。

綜上所述，碳化硅陶瓷材料擁有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)和物理性能，不僅在傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用，而且在半導(dǎo)體、核能、國防及空間技術(shù)等高科技領(lǐng)域的應(yīng)用也在不斷拓展，應(yīng)用前景十分廣闊。為了滿足隨應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展而不斷提高的性能需求，今后仍然需要進(jìn)一步改進(jìn)工藝、完善燒結(jié)助劑、發(fā)展新的燒結(jié)技術(shù)，從而有效降低燒結(jié)溫度，細(xì)化晶粒，制備出性能更佳的碳化硅陶瓷材料。