田 西,代以琴,楊 梅,劉 聰,陶建君,沈新春,汪 芳

(南京財(cái)經(jīng)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇省現(xiàn)代糧食流通與安全協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇高校糧油質(zhì)量安全控制及深加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京 210023)

燕麥為禾本科一年生植物,性味甘平,普遍分為裸燕麥(亦稱筱麥)和稃型燕麥兩種,主要分布在華北地區(qū)及江淮流域,如遼寧、內(nèi)蒙古、甘肅等省份。除了具有較高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值外,具備數(shù)百年藥用歷史的燕麥,早在《本草綱目》中便有記載其功效?，F(xiàn)代研究表明,燕麥除了含有營(yíng)養(yǎng)元素之外,還含有大量的生物活性分子,如多糖類、酚酸類、生物堿類等化學(xué)成分,具有抗氧化、調(diào)節(jié)血糖、抗癌、抗菌、降低膽固醇等[1]生物活性。因此,燕麥運(yùn)用范圍十分廣泛,大至醫(yī)藥保健,小至燕麥口香糖[2]等方面均有廣泛應(yīng)用。

目前國(guó)內(nèi)對(duì)于燕麥的研究大多以其富含的某些活性成分或者提高其產(chǎn)量、品質(zhì)等為依托進(jìn)行研究,主要致力于功效富集和產(chǎn)量提升等方面,與國(guó)內(nèi)的研究相比,外國(guó)學(xué)者對(duì)燕麥的研究在時(shí)間上要更早[3],對(duì)燕麥的研究更深入更廣泛,但近20年,我國(guó)對(duì)燕麥的開發(fā)和研究迅速提升,研究趨勢(shì)迅速上升,2018年我國(guó)在中國(guó)知網(wǎng)上燕麥研究發(fā)行量高達(dá)340篇,而國(guó)外僅143篇。

總體而言,燕麥化學(xué)成分開發(fā)研究有待深入,已分離的燕麥化學(xué)成分較少及分散。本文大致總結(jié)了目前燕麥中已發(fā)現(xiàn)的化學(xué)成分結(jié)構(gòu),并對(duì)燕麥功能因子的生物活性及其在食品中的應(yīng)用進(jìn)行綜述,以期為燕麥成分的研究和開發(fā)提供參考和依據(jù)。

燕麥主要活性成分為皂苷、多肽、多糖、酚酸、黃酮類化合物等。近年來,隨著現(xiàn)代分離技術(shù)以及波譜分析技術(shù)的不斷發(fā)展,越來越多新的化合物被學(xué)者從燕麥中分離鑒定,并進(jìn)行生物活性研究,為后續(xù)燕麥的深入研究及應(yīng)用做出了巨大貢獻(xiàn)。

1.1 酚類化合物

酚類化合物是植物代謝的次級(jí)產(chǎn)物,其結(jié)構(gòu)特征在于存在含有一個(gè)或多個(gè)羥基的單芳香環(huán)或者多芳香環(huán)。它們?cè)诜肿哟笮∩喜顒e很大,從簡(jiǎn)單的單體到復(fù)雜的聚合物,并且可以分為例如酚酸、生物堿、黃酮等亞類。

1.1.1 酚酸類 酚類化合物在谷物中的含量達(dá)到50%～70%,且研究人員已經(jīng)證明[4],酚酸是燕麥中含量最豐富的化學(xué)物質(zhì)之一。Multari等[5]調(diào)查了8個(gè)芬蘭脫殼燕麥品種,從燕麥樣品中分離并通過UPLC-MS鑒定出了八種不同的化合物,由于所選燕麥的品種不同,鑒定出四種共同酚酸:阿魏酸、鄰香豆酸、對(duì)香豆酸和丁香酸[6]。Mattila等[6]研究發(fā)現(xiàn)燕麥中的主要酚酸為阿魏酸、對(duì)香豆酸、咖啡酸、香草酸、羥基苯甲酸及其衍生物。燕麥中主要的酚酸類化合物主要如表1[4-11]和表2[11]及其結(jié)構(gòu)式圖1和圖2。

表2 燕麥中衍生酚類物質(zhì)Table 2 Phenols derived from oats

圖1 酚酸類化合物結(jié)構(gòu)式Fig.1 Phenolic acids compound structure

圖2 燕麥中衍生酚類物質(zhì)主要結(jié)構(gòu)式Fig.2 Main structural formula of phenolic substances derived from oats

1.1.2 黃酮類化合物 相較于酚酸,黃酮在燕麥中所占的含量較少,為15.29 mg/g左右[12],對(duì)其化學(xué)成分的研究也相對(duì)較少,Zhang等[13]從燕麥麩皮部分獲得乙醇提取物,并將其通過大孔樹脂、反相高效液相色譜、Sephadex LH-20、ODS等多種技術(shù)進(jìn)行分離純化出15種化合物,并且根據(jù)相關(guān)鑒定數(shù)據(jù)分析出它們的結(jié)構(gòu)為15種黃酮類化合物。其結(jié)構(gòu)大體由3個(gè)六元環(huán)構(gòu)成,通過在其環(huán)上連接不同取代基組成15種不同黃酮化合物[13](如圖3)。研究顯示,黃酮類化合物具有抗腫瘤等生物活性。

圖3 燕麥中部分黃酮化合物結(jié)構(gòu)式Fig.3 Structural formula of some flavonoids in oats

1.1.3 生物堿 生物堿是酚類化合物,通過酰胺鍵與幾種羥基肉桂酸中的一種相連。燕麥中三種最主要的生物堿a、b、c是由羥基蒽醌酸和對(duì)香豆素、阿魏酸或咖啡酸形成的[14]。Okazaki等[15]通過燕麥實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)并鑒定了其中一個(gè)燕麥生物堿B的結(jié)構(gòu),為脫氫二聚物結(jié)構(gòu)。Collins等[16]對(duì)燕麥和燕麥殼進(jìn)行了甲醇提取實(shí)驗(yàn),根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)了存在25種以上的燕麥生物堿。燕麥堿的提取有助于燕麥的功效進(jìn)一步深入,Nie等[17]發(fā)現(xiàn),燕麥生物堿不單具備高抗氧化活性,而且可以通過產(chǎn)生一氧化氮,使血管擴(kuò)張達(dá)到控制血壓的作用。由于芳環(huán)上的取代基不同,迄今為止已從燕麥中分離鑒定出二十多種不同的生物堿,具體如下圖表(圖4、圖5、表3、表4),其中2p、2c、2f三種生物堿含量最豐富。

圖4 燕麥中主要的生物堿化合物結(jié)構(gòu)式Fig.4 Structural formula of major alkaloid compounds in oats

圖5 燕麥中皂苷類主要化合物結(jié)構(gòu)式Fig.5 Structural formula of main compounds of saponins in oats

表3 燕麥中主要的生物堿Table 3 Main alkaloids in oats

表4 燕麥中皂苷類主要化合物結(jié)構(gòu)式Table 4 Structural formula of main compounds of saponins in oats

皂苷是苷元為三萜或螺旋留烷類的糖苷,具備降低人體膽固醇、降血壓、降血糖以及抗氧化的功能。許尨等[21]在研究燕麥活性物質(zhì)時(shí)指出在我們?nèi)粘Ｊ褂玫墓任镏兄挥醒帑満性碥疹愇镔|(zhì)。陸燦[22]在分離鑒定燕麥皂苷時(shí)分離出兩個(gè)紐替皂苷Avenacoside A和Avenacoside B。國(guó)內(nèi)外學(xué)者在對(duì)燕麥皂苷進(jìn)行研究時(shí)大多利用人參皂苷等其他種類皂苷作為標(biāo)準(zhǔn)品,而朱禮燕、杜偉等在對(duì)燕麥活性成分的提取及鑒定的研究中發(fā)現(xiàn),燕麥皂苷與人參皂苷在結(jié)構(gòu)上有很大的差異,人參皂苷主要為三萜皂苷,而燕麥皂苷主要為甾體皂苷[23-24]。

從結(jié)構(gòu)上講,燕麥麩皮中主要存在兩種不同的多糖,一種是戊聚糖(Molecular Formula:(C6H12O6)n),另種是β-葡聚糖。燕麥多糖的主要成分是β-葡聚糖,它是單糖通過β-(1,3)和β-(1,4)糖苷鍵連接形成的的大分子活性多糖[14,31-32](圖6)。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)以β-(1-4)-糖苷鍵鏈接的D-葡聚糖約占β-葡聚糖中葡萄糖總量的70%,另外的30%是β-(1-3)-糖苷鍵鏈接而成的[33]。

圖6 β-葡聚糖與β(1,4)和β(1,3)鍵的β-結(jié)構(gòu)Fig.6 β-Structure of β-glucanwith β(1,4)and β(1,3)linkages

3 生物學(xué)活性

3.1 降血糖功能

大量研究證明,燕麥具有良好的降血糖活性,其中以β-葡聚糖為主。Zheng等[34]在燕麥β-葡聚糖對(duì)飲用水中添加果糖(10%,w/v)的高脂高果糖飲食,探究10周后對(duì)小鼠胰島素抵抗的影響。結(jié)果表明,增補(bǔ)燕麥β-葡聚糖可減輕胰島素抵制程度,且其作用呈劑量依賴性。Wang等[35]也綜述討論了燕麥β-葡聚糖的物理和化學(xué)性質(zhì),表明燕麥β-葡聚糖增加胃腸道消化道(GIT)粘度的能力是其血糖和降膽固醇特性的主要決定因素。但是除了β-葡聚糖,燕麥中其他活性成分也還具有降血糖功能,以燕麥多肽為例。張慧娟等[1]對(duì)分離的燕麥多肽進(jìn)行了小鼠實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),燕麥多肽明顯緩解了糖尿病的臨床表現(xiàn)(多食、多飲、多尿及體重下降癥狀),并且小鼠體內(nèi)的血糖及肝糖原含量測(cè)定表明,燕麥多肽可降低糖尿病小鼠血糖水平。機(jī)理可能是由于多肽抑制了小鼠體內(nèi)淀粉的消化過程,使水解產(chǎn)生的單糖減少,及增加肝糖原的合成以降低葡萄糖含量,從而起到降低血糖的作用。以上各種研究表明,燕麥中的多種活性成分均具有一定降血糖功能。因此,燕麥產(chǎn)品的開發(fā)對(duì)于有效緩解人體高血糖具有重要意義。

3.2 降脂、降膽固醇功能

美國(guó)食品和藥物管理局FDA早在1997年就提出了燕麥具有降低膽固醇的作用,建議人們?nèi)粘ｏ嬍持锌梢詳z入一定量的燕麥?zhǔn)称?以預(yù)防心血管疾病的發(fā)生[36]。石振興等[37]通過對(duì)燕麥中的蛋白質(zhì)、生物堿、油脂、燕麥抗性淀粉以及β-葡聚糖的討論,發(fā)現(xiàn)燕麥中的蛋白質(zhì)、油脂以及生物堿能夠通過調(diào)節(jié)脂的代謝進(jìn)而起到降低膽固醇的作用;燕麥抗性淀粉由于無法被消化吸收并且能夠降低血脂,進(jìn)而起到預(yù)防高脂血癥的作用;燕麥膳食纖維中的β-葡聚糖的則能夠通過增加飽腹感、減少消化酶的分泌等方式而達(dá)到降脂作用。而Li等[38]通過對(duì)燕麥酚酸提取物對(duì)ICR小鼠的降血脂效果研究,發(fā)現(xiàn)燕麥酚酸提取物能降低肝臟甘油三脂(TG),抑制肝臟3-羥基-3-甲基谷氨酸輔助酶A還原酶活性,改善肝臟抗氧化防御系統(tǒng)。任祎等[39]發(fā)現(xiàn),健康小鼠在攝入一定量的燕麥麩皮生物堿提取物后,小鼠血脂水平明顯降低。燕麥中的皂苷則是通過與植物纖維結(jié)合,吸收膽酸汁,使得高膽固醇向膽汁酸轉(zhuǎn)變降解,并排出體外,從而達(dá)到降低膽固醇的效果[21]。郭麗娜[40]發(fā)現(xiàn)在燕麥中富含的不飽和脂肪酸中包含的亞油酸具有降脂功效,亞油酸通過膽固醇結(jié)合成脂,將膽固醇降解為膽酸,并排出體外,從而起到降低膽固醇的作用。張慧娟等[1]采用ICR小鼠用燕麥多肽進(jìn)行干預(yù),發(fā)現(xiàn)攝入燕麥多肽的糖尿病小鼠的體重有所增加,飲食有所減少。雖然燕麥中許多活性物質(zhì)都具有降膽固醇功效,但燕麥中的β-葡聚糖一直被廣泛認(rèn)為是抗高膽固醇的主要成分,Rondanelli等[41]研究認(rèn)為,β-葡聚糖可以降低腸道對(duì)膽固醇以及膽酸汁的吸收,使得肝臟由合成膽固醇轉(zhuǎn)變?yōu)楹铣赡懰嶂?并由腸道細(xì)菌發(fā)酵成短鏈脂肪酸,這些脂肪酸被肝臟吸收從而抑制肝膽固醇合成。同時(shí),燕麥中β-葡聚糖也具有一定的利便作用,從而使得食物中的膽固醇在還沒有被吸收的時(shí)候就被排泄掉。綜合各項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn),燕麥活性成分中除主要的β-葡聚糖具有降膽固醇功能外,其他活性成分酚酸、生物堿、多肽等也具有較好的降膽固醇功效。

3.3 抗炎抗菌功能

燕麥中的生物活性物質(zhì),如生物堿、皂苷、β-葡聚糖均有抗炎抗菌作用。燕麥生物堿主要分布在麩皮中,含有微量多酚類及其他功能成分,具有較強(qiáng)的DPPH自由基清除能力,不僅能有效清除自由基抗衰老,還有抗硬化動(dòng)脈活性和抗炎止癢作用[42]。蒽酰胺是燕麥生物堿的一種,Wilczak等[43]發(fā)現(xiàn)其有抑制真菌萌發(fā)的作用并在燕麥的抗病性中也發(fā)揮作用。Guo等[44]通過調(diào)節(jié)核因子依賴性轉(zhuǎn)錄來確定燕麥多酚對(duì)促炎性細(xì)胞因子表達(dá)的抑制作用機(jī)制,發(fā)現(xiàn)燕麥中獨(dú)特的生物堿AvnsO、Avn-c 和CH3-Avn-c,通過抑制蛋白酶體活性,能夠部分地通過抑制調(diào)節(jié)核因子的激活來降低內(nèi)皮促炎細(xì)胞因子的表達(dá)。Liu等[45]發(fā)現(xiàn)燕麥中部分純化的生物堿藜蘆胺可顯著抑制IL-1β刺激的細(xì)胞內(nèi)黏附分子、血管細(xì)胞黏附分子的表達(dá)和促炎性細(xì)胞因子的分泌。陸燦[22]經(jīng)80%乙醇提取分離出紐替皂苷單體,隨后用牛津杯法測(cè)定其抗菌活性發(fā)現(xiàn),燕麥紐替皂苷A(3-O-{[鼠李糖(1-4)][葡萄糖(1-2)]-葡萄糖}26-O-葡萄糖-呋甾烷-5-烯(25S)環(huán)氧,26-二醇)表現(xiàn)出很強(qiáng)的抑菌活性,對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等都具有很明顯的抑制作用。攝入可溶性燕麥纖維β-葡聚糖(obetag)可以抵消應(yīng)激運(yùn)動(dòng)后感染風(fēng)險(xiǎn)的增加和巨噬細(xì)胞抗病毒抵抗力的降低,從而可有效調(diào)節(jié)運(yùn)動(dòng)應(yīng)激后呼吸道感染易感性,增強(qiáng)免疫力[46]。Camelini等[47]發(fā)現(xiàn)低分子量的燕麥β-葡聚糖在可以生理?xiàng)l件下通過從分子中轉(zhuǎn)移氫起到破壞自由基的作用,其精確機(jī)制與充當(dāng)自由基猝滅劑的分子中的單體氫的活性有關(guān),β-葡聚糖的抗菌和抗病毒作用是通過模擬免疫系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)的,β-葡聚糖的抗菌作用由先天免疫細(xì)胞,特別是巨噬細(xì)胞的激活引起的。

3.4 抗腫瘤功能

國(guó)內(nèi)外許多對(duì)于抗腫瘤物質(zhì)的研究報(bào)道都表明,燕麥中含有抗腫瘤物質(zhì),主要為生物堿類、β-葡聚糖類和皂苷,這些活性物質(zhì)對(duì)許多類型的腫瘤細(xì)胞都表現(xiàn)出顯著的抑制作用。給藥途徑、給藥量、腫瘤類型和給藥時(shí)機(jī)等因素均會(huì)對(duì)燕麥的抗腫瘤作用產(chǎn)生影響[48]。研究證明,燕麥可以通過調(diào)節(jié)淋巴細(xì)胞和自然殺傷細(xì)胞(NK)的活性以及激活巨噬細(xì)胞攻擊腫瘤細(xì)胞的方式發(fā)揮作用[49]。

3.4.1β-葡聚糖的抗腫瘤作用 Murphy等[50]研究了從燕麥中提取的低分子量β-葡聚糖在癌細(xì)胞中的抗腫瘤活性:me45、a431和正常的hacat和小鼠巨噬細(xì)胞p388/d1,研究發(fā)現(xiàn),隨著培養(yǎng)β-葡聚糖濃度的增加與時(shí)間的延長(zhǎng),癌細(xì)胞的存活率顯著下降,證明燕麥中的低分子量β-葡聚糖可顯著降低癌細(xì)胞的存活率。Hong等[48]實(shí)驗(yàn)證明,外源性抗體的抗腫瘤活性以及單克隆抗體的腫瘤細(xì)胞定位效應(yīng)可以通過補(bǔ)充攝入燕麥葡聚糖得到提升,同時(shí)對(duì)不同類型的腫瘤細(xì)胞也能夠發(fā)揮作用,使活性成分殺傷腫瘤細(xì)胞的作用得到更顯著的發(fā)揮。燕麥葡聚糖還具有直接抗腫瘤的作用,將皮膚癌細(xì)胞進(jìn)行體外培養(yǎng)并加入低分子量燕麥葡聚糖,會(huì)檢測(cè)到腫瘤細(xì)胞中一種含半胱氨酸的天冬氨酸蛋白水解酶 Caspase-12的表達(dá)量顯著提高,經(jīng)活化的 Caspase-12 具有誘導(dǎo)腫瘤細(xì)胞凋亡的作用[51-52]。

3.4.2 燕麥生物堿的抗腫瘤作用 燕麥生物堿也具備較好的抗腫瘤活性,Guo等[44]研究發(fā)現(xiàn)燕麥中生物堿含量十分豐富,可從燕麥中提取40多種天然生物堿,總濃度為3000 ppm,而由生物堿合成的Bc和Bc-甲酯會(huì)顯著抑制前列腺癌、結(jié)腸癌、和乳腺癌細(xì)胞的擴(kuò)散與生長(zhǎng),其中抑制效果最顯著的為對(duì)結(jié)腸癌細(xì)胞的作用。

3.4.3 燕麥中膳食纖維的抗腫瘤作用 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),燕麥中抗腫瘤的活性物質(zhì)也包括膳食纖維,膳食纖維的作用機(jī)理在于使樹突細(xì)胞相關(guān)性C-型凝集素-1(dectin-1)受體得到激活,通過這種方式促使糖化血紅蛋白腫瘤壞死因子受體(GITRL)的表達(dá)水平的提高,并使腫瘤惡化的進(jìn)展得以減緩表達(dá)水平的提高,并使腫瘤惡化的進(jìn)展得以減緩[53]。大量研究表明,多酚類物質(zhì)能夠通過調(diào)控相關(guān)酶表達(dá)、抑制細(xì)胞侵襲和轉(zhuǎn)移、誘導(dǎo)細(xì)胞凋亡、以及干擾相關(guān)信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)通路等機(jī)制實(shí)現(xiàn)阻斷腫瘤細(xì)胞的生長(zhǎng)與增殖[54]。

國(guó)外學(xué)者在對(duì)美國(guó)舊金山地區(qū)的胰腺癌患病率與燕麥攝入量進(jìn)行流行病學(xué)調(diào)查發(fā)現(xiàn),食用燕麥等高纖維谷物可降低患胰腺癌的風(fēng)險(xiǎn)[55]。另外,Chan J為了探討以燕麥為主的飲食作為結(jié)腸癌化學(xué)預(yù)防劑的作用進(jìn)行了動(dòng)物實(shí)驗(yàn),將1,2-二甲基肼(DMH)用作起始劑,右旋糖酐硫酸鈉(DSS)為后繼劑,建立了一個(gè)炎癥相關(guān)的小鼠結(jié)腸癌模型,結(jié)果表明,中、高劑量全燕麥日糧能顯著減少異常隱窩灶(ACF)和結(jié)腸腫瘤的發(fā)生。上述實(shí)驗(yàn)說明食用燕麥?zhǔn)称穼?duì)于預(yù)防和緩解結(jié)腸癌、直腸癌有著顯著的效果[54,56]。

3.5 免疫功能

燕麥中含有大量的球蛋白,研究表明,燕麥中的球蛋白具有極強(qiáng)的免疫活性[57]。毛瑞雪等[58]通過用燕麥多肽和人參肽作對(duì)照,以小白鼠為實(shí)驗(yàn)對(duì)象。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)攝入燕麥多肽的小鼠免疫力明顯增強(qiáng),更多的實(shí)驗(yàn)表明燕麥多肽的較強(qiáng)免疫功效大多是通過提高小鼠體內(nèi)巨噬細(xì)胞的吞噬能力和NK細(xì)胞,進(jìn)而影響細(xì)胞因子的合成與分泌。國(guó)外學(xué)者[59-66]通過對(duì)燕麥的研究發(fā)現(xiàn),燕麥中的β-葡聚糖能夠與人體免疫系統(tǒng)中的巨噬細(xì)胞結(jié)合,以此來增強(qiáng)巨噬細(xì)胞的細(xì)胞活性和吞噬能力,從而增強(qiáng)動(dòng)物體或人體的抗病能力。此外,它通過調(diào)節(jié)免疫細(xì)胞的基因表達(dá),來抑制肺腫瘤細(xì)胞的轉(zhuǎn)移速度和擴(kuò)散速度,同時(shí)也增強(qiáng)了巨噬細(xì)胞抗腫瘤的功能,以此來促進(jìn)人體的免疫調(diào)節(jié)功能。

4 結(jié)語

綜上所述,燕麥中含有蛋白類、皂苷類、多糖類、酚酸類等多種化學(xué)成分,但據(jù)以上文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)分析,化學(xué)成分研究主要集中在皂苷成分。藥理學(xué)研究主要集中在降血糖、抗氧化、抗癌等活性研究,但多以提取物研究為主。同國(guó)外比較,國(guó)內(nèi)對(duì)于燕麥的開發(fā)利用較為局限和緩慢,由于其擁有降血糖、降脂降膽固醇、抗炎抗菌、抗腫瘤、增強(qiáng)免疫力等功能,故而主要關(guān)注在食品及保健品方面,現(xiàn)有的燕麥產(chǎn)品主要有燕麥片、燕麥面食、燕麥粉、燕麥口香糖、燕麥茶等。

隨著人們對(duì)燕麥的關(guān)注度逐漸提高,相關(guān)研究人員對(duì)燕麥的性質(zhì)、儲(chǔ)藏、應(yīng)用等各方面廣泛探尋,使燕麥以各種形式出現(xiàn)在公眾面前,市場(chǎng)前景十分廣闊。但在市場(chǎng)營(yíng)銷方面,燕麥產(chǎn)業(yè)發(fā)展面臨著諸如產(chǎn)品同質(zhì)化、忽視品牌建設(shè)、缺乏廣告宣傳、忽略包裝設(shè)計(jì)等問題。要通過產(chǎn)品的差異化、區(qū)域品牌戰(zhàn)略、整合營(yíng)銷傳播、體驗(yàn)營(yíng)銷模式等營(yíng)銷策略,促進(jìn)燕麥產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。