段付崗

(陜西潤中清潔能源有限公司，陜西 咸陽 713600)

當(dāng)煤化工裝置的循環(huán)水質(zhì)量出現(xiàn)問題后，不僅直接影響循環(huán)水站和循環(huán)水系統(tǒng)的正常運(yùn)行，而且對(duì)整個(gè)煤化工裝置的安全、穩(wěn)定運(yùn)行影響較大。主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：一是水質(zhì)出現(xiàn)問題后，最有效的調(diào)整措施就是增大新鮮水補(bǔ)充量，對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)進(jìn)行置換，勢(shì)必增加水資源的浪費(fèi)和消耗；二是因換熱器泄漏而滋生大量生物黏泥后，易堵塞涼水塔填料通道，會(huì)造成循環(huán)水冷卻效果變差，水溫升高或超標(biāo)，不利于煤化工裝置的平穩(wěn)運(yùn)行；三是無論pH升高，堿度增大，還是濁度超標(biāo)，水質(zhì)變渾，均會(huì)造成換熱器或析出結(jié)晶而結(jié)垢，或淤積污泥而堵塞，最終影響換熱器的熱交換效果和效率；四是當(dāng)pH控制較低、總鐵濃度一直超標(biāo)時(shí)，換熱器易遭受腐蝕而泄漏，不得不切出檢修或停車處理；五是無論循環(huán)水溫度超標(biāo)，還是換熱器結(jié)垢堵塞或腐蝕泄漏，均會(huì)造成煤化工裝置減負(fù)荷運(yùn)行或中斷生產(chǎn)，尤其是停產(chǎn)停車時(shí)所造成的經(jīng)濟(jì)損失和負(fù)面影響更大；六是當(dāng)循環(huán)水系統(tǒng)進(jìn)行大量置換時(shí)，中水回用站和污水處理站可能不堪負(fù)擔(dān)，無法消耗掉如此大量的廢水，存在違規(guī)直接排放而污染河道、土壤和地下水的風(fēng)險(xiǎn)，故應(yīng)引起高度重視[1-2]。

現(xiàn)以某公司甲醇裝置循環(huán)水站的運(yùn)行實(shí)際為例，分析影響循環(huán)水質(zhì)量的因素，主要包括pH、總鐵質(zhì)量濃度、濁度、電導(dǎo)率、氨氮和COD等，并提出相應(yīng)的改善水質(zhì)措施。

1 煤化工裝置循環(huán)水質(zhì)量的影響因素

1.1 pH

pH是控制循環(huán)水酸堿度的關(guān)鍵指標(biāo)。循環(huán)水站正常運(yùn)行時(shí)，pH指標(biāo)的控制范圍為8.0～9.2。當(dāng) pH大于9.2時(shí)，易在換熱器內(nèi)析出白色的碳酸鈣和碳酸鎂結(jié)晶，尤其是循環(huán)水在換熱器管程流通時(shí)，隨著結(jié)垢物厚度的增加，可影響熱交換效果，起不到冷卻降溫作用。最終可能堵塞換熱器，而影響工藝裝置的正常運(yùn)行，甚至導(dǎo)致停車處理。

1.2 總鐵質(zhì)量濃度

總鐵質(zhì)量濃度是衡量循環(huán)水腐蝕程度的主要指標(biāo)，其控制限值為不大于1.0 mg/L。當(dāng)總鐵質(zhì)量濃度大于1.0 mg/L時(shí)，說明換熱器等設(shè)備管道正在遭受嚴(yán)重腐蝕，應(yīng)立即調(diào)整pH，向指標(biāo)上限靠攏。即使pH在指標(biāo)控制范圍之內(nèi)，也應(yīng)向上調(diào)整。當(dāng)然，也并非總鐵質(zhì)量濃度越低越好，否則換熱器可能會(huì)出現(xiàn)結(jié)垢堵塞現(xiàn)象。因此，應(yīng)優(yōu)化循環(huán)水中總鐵質(zhì)量濃度指標(biāo)的控制范圍，平衡好腐蝕和結(jié)垢二者之間的關(guān)系，保持換熱器長周期、安全平穩(wěn)運(yùn)行。

1.3 濁度

濁度是指水中懸浮物對(duì)光線透過時(shí)所發(fā)生的阻礙程度。循環(huán)水中的懸浮物一般是泥土、砂粒、細(xì)微的有機(jī)物和無機(jī)物、浮游生物、微生物和膠體物質(zhì)等。循環(huán)水濁度不僅與水中懸浮物質(zhì)的濃度有關(guān)，而且與其大小、形狀及折射系數(shù)等有關(guān)。循環(huán)水濁度的指標(biāo)限值為不大于10NTU，其濁度越高，說明水質(zhì)越差。

循環(huán)水系統(tǒng)正常運(yùn)行過程中，當(dāng)換熱器內(nèi)的工藝介質(zhì)(尤其是各類污水)漏入循環(huán)水中，向循環(huán)水系統(tǒng)沖擊性投加殺菌劑或剝泥劑后，被殺死的細(xì)菌和剝落的泥巴進(jìn)入水中，另外，起風(fēng)揚(yáng)塵和風(fēng)沙泥土也會(huì)帶入涼水塔池、設(shè)備潤滑油類漏入后與水形成乳濁液、涼水塔塑料填料老化碎化粉化、旁濾器(又稱可逆變式過濾器)未全部開啟或過濾效果不佳等，均會(huì)引起循環(huán)水濁度升高。

1.4 電導(dǎo)率

循環(huán)水電導(dǎo)率高低主要取決于循環(huán)水中所含可溶鹽的濃度，或其它會(huì)分解為電解質(zhì)的化學(xué)雜質(zhì)，其中包括了循環(huán)水自身帶來并富集的含鹽、含離子類所添加的藥劑對(duì)電導(dǎo)率的影響，諸如自身帶來的有Cl-、所添加的藥劑中有硫酸、次氯酸鈉和磷酸鹽等。其它影響循環(huán)水電導(dǎo)率的主要因素是換熱器所泄漏的工藝介質(zhì)進(jìn)入循環(huán)水中，如甲醇、氨氮、H2S等。循環(huán)水越純凈，電導(dǎo)率越低。在煤化工生產(chǎn)中，循環(huán)水電導(dǎo)率的指標(biāo)限值為不大于3 000 μs/cm。

1.5 COD

循環(huán)水COD(化學(xué)耗氧量)指標(biāo)限值為不大于100 mg/L。正常添加各類有機(jī)藥劑，不會(huì)使COD超過此指標(biāo)值。只有換熱器泄漏時(shí)，大量有機(jī)物進(jìn)入循環(huán)水中，才會(huì)造成COD超標(biāo)。循環(huán)水中COD一旦超標(biāo)，不僅會(huì)引起電導(dǎo)率、濁度等升高或超標(biāo)，而且會(huì)導(dǎo)致循環(huán)水滋生大量生物黏泥，對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)、乃至煤化工裝置帶來諸多不良影響。之所以會(huì)滋生生物黏泥，是因?yàn)镃OD屬生物黏泥的第一大營養(yǎng)。只要營養(yǎng)充足，就為生物黏泥提供了生存空間，生物黏泥就會(huì)以幾何倍數(shù)繁衍生息。

生物黏泥大量滋生后，一是引起吸水池進(jìn)口或循環(huán)水泵入口的濾網(wǎng)堵塞，形成水位差，造成供水不足，或出現(xiàn)斷流現(xiàn)象；二是引起換熱器列管堵塞，尤其是管板處會(huì)附著大量生物黏泥，而造成堵塞，或產(chǎn)生垢下腐蝕，最終影響換熱器的換熱效果和使用周期；三是生物黏泥大量附著在涼水塔內(nèi)的塑料填料上，而堵塞水流和氣流通道，大幅降低循環(huán)水和空氣之間的傳熱效率，造成循環(huán)水溫度居高不下，甚至導(dǎo)致煤化工裝置減負(fù)荷生產(chǎn)或停產(chǎn)停車。

1.6 氨氮

循環(huán)水站正常運(yùn)行時(shí)，循環(huán)水中氨氮(NH3-N)質(zhì)量濃度一般較小，均低于指標(biāo)限值10 mg/L。若煤氣化裝置灰水和污水換熱器出現(xiàn)泄漏時(shí)，循環(huán)水中NH3-N質(zhì)量濃度才會(huì)出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象。NH3-N質(zhì)量濃度超標(biāo)后，同樣會(huì)大量滋生生物黏泥，對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)和煤化工裝置運(yùn)行產(chǎn)生不良影響。更為嚴(yán)重的是生物黏泥在降解NH3-N的過程中，會(huì)發(fā)生硝化反應(yīng)，產(chǎn)生亞硝酸和硝酸，使循環(huán)水pH大幅下降至6左右。此時(shí)，即使不添加硫酸，循環(huán)水也呈酸性，而對(duì)換熱器產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。這是循環(huán)水中NH3-N與COD高的不同之處，也是循環(huán)水中NH3-N質(zhì)量濃度指標(biāo)值設(shè)定較低的主要原因。

1.7 氯離子

循環(huán)水中Cl-質(zhì)量濃度指標(biāo)的控制值為不大于500 mg/L，否則既會(huì)腐蝕普通碳鋼材質(zhì)的換熱器，又會(huì)使銅Cu和普通不銹鋼304遭受腐蝕，甚至?xí)?duì)耐酸不銹鋼316、316L產(chǎn)生腐蝕。Cl-的腐蝕形式一般呈點(diǎn)狀腐蝕(腐蝕后的金屬表面出現(xiàn)麻點(diǎn)或蜂窩狀)，這種腐蝕更具有隱秘的破壞性，直至造成嚴(yán)重后果，即換熱器出現(xiàn)泄漏方被發(fā)現(xiàn)。循環(huán)水中Cl-主要來源于原水，如地下水或地表水中本身就含有Cl-，原水中Cl-質(zhì)量濃度多為20～40 mg/L。當(dāng)循環(huán)水濃縮倍數(shù)增大后，其中Cl-質(zhì)量濃度也會(huì)隨之升高，直至達(dá)到指標(biāo)限值或超標(biāo)。

1.8 余氯

余氯是指在循環(huán)水中投加氯氣或次氯酸鈉后，經(jīng)過長時(shí)間與其中的細(xì)菌、微生物、有機(jī)物、無機(jī)物等作用而消耗一部分ClO-量外，還剩下的一部分ClO-量。這部分ClO-就叫做余氯。循環(huán)水中余氯質(zhì)量濃度指標(biāo)值約為0.5 mg/L，夏季控制較高，冬季控制較低。這是因?yàn)橄募疚⑸锉容^活躍，殺菌劑應(yīng)適當(dāng)多添加一些，所殘留在循環(huán)水中余氯就要高一點(diǎn)，這樣才能達(dá)到良好的殺菌除藻效果。

2 改善循環(huán)水質(zhì)量的調(diào)控措施

2.1 pH

(1)調(diào)整pH最有效的手段就是在循環(huán)水中添加硫酸。正常情況下，循環(huán)水流量為37 000 m3/h，硫酸添加量20～40 L/h即可控制pH在8.0～9.2之間。

(2)所采取的具體措施是經(jīng)計(jì)量槽計(jì)量后，由硫酸泵連續(xù)、穩(wěn)定地添加在吸水池內(nèi)。冬季使用93%硫酸，其它季度使用98%硫酸，以防設(shè)備管道凍結(jié)而影響輸送和添加。

(3)硫酸屬于危險(xiǎn)化學(xué)品和易制毒化學(xué)品，儲(chǔ)存、經(jīng)營、運(yùn)輸和使用時(shí)，必須在當(dāng)?shù)乜h級(jí)公安部門報(bào)批和備案，故應(yīng)提前做好儲(chǔ)備工作，以防節(jié)假日供給不足而中斷添加。

(4)該公司原硫酸儲(chǔ)罐實(shí)施了擴(kuò)容改造，容量擴(kuò)大至8倍，以減少罐車運(yùn)輸頻次，提高庫存的安全性。

(5)當(dāng)硫酸泵及管道出現(xiàn)泄漏和故障而不能正常添加硫酸時(shí)，應(yīng)采取臨時(shí)措施，譬如在吸水池上所架設(shè)的方形塑料槽(1000mm×1000mm×1000mm)內(nèi)注滿硫酸，再通過控制旋塞閥添加至吸水池內(nèi)。

2.2 總鐵質(zhì)量濃度

(1)即使循環(huán)水pH控制在8.0～9.2，總鐵質(zhì)量濃度指標(biāo)也可能存在超標(biāo)現(xiàn)象，這就要求摸索出最優(yōu)化的pH控制范圍，以保證總鐵質(zhì)量濃度達(dá)標(biāo)。

(2)該公司循環(huán)水pH控制在8.5～8.7，總鐵質(zhì)量濃度指標(biāo)即可保持在0.2～0.4 mg/L，這也是換熱器既不腐蝕，又不結(jié)垢的最為理想的運(yùn)行狀態(tài)。

(3)總鐵質(zhì)量濃度指標(biāo)并非控制得越低越好，因?yàn)殚L時(shí)間趨近0時(shí)，則換熱器就可能出現(xiàn)結(jié)垢堵塞現(xiàn)象，而影響煤化工裝置的正常運(yùn)行。

2.3 濁度

(1)部分或全部開啟循環(huán)水站配套安裝的旁濾器，并保持正常運(yùn)行，這是防范循環(huán)水濁度超標(biāo)的主要調(diào)整措施。

(2)該公司正常工況下，旁濾器為1組4臺(tái)同時(shí)開啟，另外1組4臺(tái)備用，即可保證循環(huán)水濁度達(dá)標(biāo)；當(dāng)濁度超標(biāo)后，同時(shí)投運(yùn)2套8臺(tái)旁濾器，可滿足循環(huán)水除污降濁的要求。

(3)細(xì)化旁濾器的運(yùn)行管理和考核，定時(shí)、定點(diǎn)、定人按程序進(jìn)行反洗。

(4)加強(qiáng)旁濾器的維護(hù)保養(yǎng)，保持?jǐn)嚢杵魍旰眠\(yùn)行，及時(shí)更換老化、硬化和碎化的纖維球，以降低濁度，改善水質(zhì)。

(5)降低濁度的輔助措施是大量補(bǔ)充新鮮水或中水站的回用水，對(duì)系統(tǒng)循環(huán)水進(jìn)行全面置換是旁濾器過濾效果不佳時(shí)最有效的降濁措施。

(6)杜絕換熱器泄漏、消除設(shè)備漏油、減少或抑制廠區(qū)揚(yáng)塵、更換涼水塔老化碎化粉化的塑料填料等，以保持循環(huán)水濁度常態(tài)化達(dá)標(biāo)[3]。

2.4 電導(dǎo)率

(1)保持煤化工裝置正常運(yùn)行，杜絕各類有機(jī)和無機(jī)工藝介質(zhì)漏入或竄入循環(huán)水系統(tǒng)，嚴(yán)格控制循環(huán)水電導(dǎo)率指標(biāo)不大于3 000 μS/cm。

(2)發(fā)現(xiàn)換熱器泄漏時(shí)，應(yīng)及時(shí)切出處理，徹底消漏、堵漏，以防引起其它水質(zhì)指標(biāo)超標(biāo)。只有消除了漏點(diǎn)，才能在最短時(shí)間內(nèi)恢復(fù)水質(zhì)指標(biāo)。

(3)降低循環(huán)水電導(dǎo)率的最有效手段就是用新鮮水或中水回用水置換循環(huán)水，置換速度越快，電導(dǎo)率下降得越快，水質(zhì)越容易達(dá)標(biāo)。

2.5 COD

(1)每天堅(jiān)持檢測循環(huán)回水中COD，并根據(jù)檢測結(jié)果和上漲趨勢(shì)，及時(shí)判斷和檢查煤化工裝置循環(huán)水換熱器是否出現(xiàn)泄漏現(xiàn)象。

(2)循環(huán)水中COD大于100 mg/L，說明個(gè)別換熱器已出現(xiàn)泄漏，應(yīng)重點(diǎn)排查工藝介質(zhì)為有機(jī)物的換熱器，如甲醇裝置的低溫甲醇洗工序、甲醇合成工序和精餾工序等。

(3)在排查過程中，應(yīng)采樣和檢測所有涉事?lián)Q熱器進(jìn)出口循環(huán)水，對(duì)比進(jìn)出口COD的變化狀況。若變化幅度較大，則要再次檢測，并結(jié)合工藝側(cè)的變化，直至確認(rèn)泄漏點(diǎn)為止。

(4)一旦確認(rèn)換熱器泄漏，應(yīng)立即切出運(yùn)行，進(jìn)行檢修處理；無法切出時(shí)，應(yīng)采取措施，維持工藝側(cè)和循環(huán)水側(cè)的壓力平衡，設(shè)法減少或杜絕工藝介質(zhì)漏入循環(huán)水中。

(5)當(dāng)循環(huán)水中出現(xiàn)生物黏泥時(shí)，應(yīng)采取大量添加氧化性和非氧化性殺菌劑、剝泥劑和防蝕阻垢劑等措施，并大量置換循環(huán)水，盡快恢復(fù)循環(huán)水系統(tǒng)的正常運(yùn)行[4-5]。

2.6 NH3-N質(zhì)量濃度

(1)循環(huán)水中NH3-N質(zhì)量濃度大于10 mg/L，說明氣化裝置換熱器出現(xiàn)泄漏的幾率較大，應(yīng)重點(diǎn)排查煤氣化爐工序、灰水閃蒸和過濾工序、變換工序的換熱器。

(2)與COD超標(biāo)后處置措施不同的是NH3-N質(zhì)量濃度超標(biāo)后，若大量滋生生物黏泥，則循環(huán)水pH會(huì)大幅下降，故必須立即停止在循環(huán)水中添加硫酸，并關(guān)注pH的變化情況。

(3)當(dāng)停止添加硫酸后pH仍繼續(xù)下降，則應(yīng)在循環(huán)水中大量添加燒堿(氫氧化鈉)，以遏制pH下降的趨勢(shì)，并保持pH在8.4～8.6。

(4)NH3-N質(zhì)量濃度檢測用時(shí)較短，應(yīng)迅速組織排查換熱器漏點(diǎn)，確認(rèn)后立即切出處理。若換熱器無法切出時(shí)，則停運(yùn)相應(yīng)的煤化工工序。否則，循環(huán)水系統(tǒng)難以正常運(yùn)行。

(5)利用換熱器消漏、堵漏之機(jī)，抓緊處理循環(huán)水水質(zhì)問題，不僅要加藥、置換，而且要化洗、預(yù)膜。只有這樣，換熱器漏點(diǎn)消除后，循環(huán)水站才能恢復(fù)安全、穩(wěn)定運(yùn)行[6-7]。

2.7 Cl-

(1)Cl-對(duì)不銹鋼和耐酸不銹鋼換熱器會(huì)產(chǎn)生點(diǎn)狀腐蝕，應(yīng)嚴(yán)格控制循環(huán)水中Cl-質(zhì)量濃度不大于500 mg/L，最好不大于300 mg/L，且越低越好。

(2)控制Cl-質(zhì)量濃度的主要手段是加強(qiáng)循環(huán)水置換，采取大排大補(bǔ)、邊排邊補(bǔ)的措施可有效置換循環(huán)水，以控制濃縮倍數(shù)指標(biāo)在3.0～4.0之間。

(3)采用置換循環(huán)水的方式，可調(diào)整各種水質(zhì)指標(biāo)達(dá)標(biāo)。要求所有排出系統(tǒng)的循環(huán)水應(yīng)送入中水站或污水站處理后，進(jìn)行反復(fù)利用或達(dá)標(biāo)排放，禁止直接排放。

2.8 余氯

(1)按規(guī)定時(shí)間、頻次添加氧化性和非氧化性殺菌劑，嚴(yán)格控制循環(huán)水中余氯質(zhì)量濃度(夏季為0.5～0.8 mg/L，其它季節(jié)為0.3～0.5 mg/L)。

(2)循環(huán)水吸水池采取沖擊式添加非氧化性和氧化性殺菌劑，每隔7 d交錯(cuò)添加1次。

(3)按常規(guī)，每次添加非氧化性殺菌劑和氧化性殺菌劑，均為一次性加完。當(dāng)循環(huán)水中余氯含量不達(dá)標(biāo)時(shí)，應(yīng)增加氧化性殺菌劑的添加量約20%，尤其是夏季時(shí)更應(yīng)引起高度重視。