蘇建銘， 豆志河， 張廷安， 劉 燕

(東北大學(xué) 多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 沈陽 110819)

鎂噴吹法是一種應(yīng)用廣泛的鐵水預(yù)處理方法，但是傳統(tǒng)顆粒鎂噴吹工藝存在脫硫劑在反應(yīng)器內(nèi)停留時間較短以及顆粒鎂迅速氣化造成噴濺等問題，導(dǎo)致了脫硫過程中鎂損失增加，極大地降低了脫硫反應(yīng)中鎂的利用率[1-2]，傳統(tǒng)顆粒鎂噴吹工藝中鎂的實(shí)際利用率不足40%.郭漢杰等[3-4]研究了單粒噴吹鎂的脫硫動力學(xué)和鎂的利用率問題，結(jié)果表明:鎂利用率和傳質(zhì)系數(shù)隨著鎂顆粒尺寸的增大而減小，鎂的平均利用率不足50%.Irons等[5]首次采用頂吹法將鎂蒸氣通過管道注入鐵水中進(jìn)行脫硫反應(yīng)，基本解決了顆粒鎂噴吹脫硫存在的噴濺問題，但受制于頂吹工藝的局限，噴吹的鎂蒸氣多以大氣泡迅速上浮離開熔體，鎂蒸氣的實(shí)際利用率不足5%.文獻(xiàn)[6-9]提出利用Al/C和MgO在鐵水中原位還原生成鎂蒸氣來脫硫，以期解決鎂利用率低的技術(shù)難題.結(jié)果表明:原位還原生成的鎂蒸氣利用率可達(dá)80%，但該法的制約環(huán)節(jié)是鐵水中原位還原生成鎂蒸氣的化學(xué)反應(yīng)過程，其還原率僅60%，而鎂的綜合利用率僅48%.因此，提高金屬鎂的利用率，開發(fā)高效金屬鎂脫硫新工藝仍舊是金屬鎂脫硫技術(shù)提升的關(guān)鍵.本文針對顆粒鎂直接噴吹法存在的技術(shù)難題，結(jié)合鎂蒸氣噴吹脫硫優(yōu)點(diǎn)，提出了底吹鎂蒸氣鐵水脫硫的新思路.從熱力學(xué)和動力學(xué)兩個角度分析了氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)對于鐵水脫硫過程的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)方法與設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)采用牌號為HT250的生鐵，其中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4.7%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.046%.底吹鎂蒸氣鐵水脫硫裝置如圖1所示，5 kg的底吹式中頻感應(yīng)爐，坩堝材質(zhì)為鎂鋁尖晶石，坩堝內(nèi)徑尺寸為φ90 mm×140 mm；鎂蒸氣高溫輸送管路內(nèi)徑為14 mm，高溫輸送管路與坩堝底部透氣磚相連接.透氣磚為狹縫式透氣磚，狹縫尺寸為0.15 mm×15 mm.將鐵水升至預(yù)定溫度，開始噴吹鎂蒸氣.每2 min取樣一次，每組取樣12次.采用德國Bruker公司生產(chǎn)的G4 ICARUS Series 2型碳硫分析儀檢測試樣的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在定量噴吹鎂蒸氣的條件下，可計(jì)算獲得鎂蒸氣實(shí)際利用率及脫硫率分別為

ηMg=((w0-w)mFe×24)/(32×mMg),

(1)

ηS=(w0-w)/w0.

(2)

其中:ηMg為鎂蒸氣的利用率；ηS為鐵水脫硫率；w0為初始硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w為反應(yīng)結(jié)束時硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)；mFe為生鐵質(zhì)量，g；mMg為鎂噴吹量，g.

1.2 初始氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定

實(shí)驗(yàn)采用加鋁脫氧的方法控制鐵水中的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)，通過采用德國Bruker公司生產(chǎn)的G8型氧氮?dú)浞治鰞x測量經(jīng)過脫氧后的鐵水中的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)，不同鋁添加量條件下鐵水中的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化如圖2所示.從圖2中可以看出，當(dāng)鋁添加量為0時，鐵水中的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為179×10-6.隨著鋁添加量的逐漸增加，鐵水中氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低.當(dāng)鋁添加量達(dá)到0.4%時，鐵水中的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降至62×10-6.在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高鋁添加量，鐵水中氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)反而升高.這說明了鐵水中存在鋁氧平衡，當(dāng)鋁添加量較高時，不僅不能有助于鐵水脫氧，反而會提高鐵水中鋁氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，從而提高鐵水中的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù).其主要原因在于，當(dāng)體系中的鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.4%時，主要是鐵水中的溶解鋁與溶解氧反應(yīng)，當(dāng)鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.4%時，鋁的活度系數(shù)起主要作用[10]，從而導(dǎo)致鐵水中氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)研究

圖3為鎂蒸氣鐵水脫硫過程中，鐵水中硫和氧的區(qū)域優(yōu)勢圖.從圖中可以看出，當(dāng)硫的活度高于0.1，且氧的活度低于3×10-6時，才能保證MgS的穩(wěn)定存在，所以控制鐵水中的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)對于控制鎂蒸氣鐵水脫硫過程極為重要.

通過熱力學(xué)平衡計(jì)算，獲得了當(dāng)鐵水溫度為1 573 K，初始氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.02%,0.1%,0.2%,0.5%時，鐵水中的理論硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，結(jié)果如圖4所示.從圖4可以看出，隨著鐵水中氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸提高，熱力學(xué)平衡時鐵水中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸提高，當(dāng)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.2%時，結(jié)合圖3分析其主要原因在于，較高的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)會氧化渣中的硫，使得渣中的硫重新進(jìn)入熔體，且熔池內(nèi)氧勢的提高會促進(jìn)鎂與氧的反應(yīng)，使得用于脫硫反應(yīng)的鎂減少，從而導(dǎo)致體系中硫的理論平衡質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大.

圖3 脫硫過程中硫氧平衡的區(qū)域優(yōu)勢圖

圖4 氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)對鐵水中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.2 反應(yīng)的脫硫率和鎂利用率

在反應(yīng)溫度為1 573 K，載氣流量為3 L/min條件下，進(jìn)行鎂蒸氣鐵水脫硫?qū)嶒?yàn).采用加鋁預(yù)脫氧，研究不同的鐵水氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)(179，103，85，62×10-6)對于脫硫過程的影響.圖5為氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)對于脫硫過程中鐵水硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響.從圖5中可以看出，當(dāng)鐵水中氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為179×10-6時，在8 min內(nèi)鐵水中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至100×10-6.隨著鐵水中氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸降低，脫硫終點(diǎn)時鐵水中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸下降.當(dāng)鐵水中的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至62×10-6時，鐵水中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在8 min內(nèi)降低至55×10-6.這說明鐵水中氧勢的降低促進(jìn)了脫硫反應(yīng)進(jìn)行.圖6為氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)對于脫硫率以及鎂利用率的影響.從圖6可以看出，隨著氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸提高，脫硫率和鎂利用率逐漸下降，當(dāng)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62×10-6時，鎂利用率可達(dá)78%，脫硫率可達(dá)82%.

2.3 脫硫反應(yīng)傳質(zhì)系數(shù)

根據(jù)氣液反應(yīng)基本原理可知:

(3)

圖5 氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)對于鐵水硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

圖6 氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)對于脫硫率和鎂利用率的影響

其中:kS為脫硫反應(yīng)的傳質(zhì)系數(shù)，m/s；A為脫硫反應(yīng)界面面積，m2；V為鐵水體積，m3；[%S]為鐵水內(nèi)部硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，10-6；[%S]i為反應(yīng)界面處硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，10-6；由于氣液反應(yīng)速率較快，傳質(zhì)步驟為脫硫反應(yīng)的控制步驟，所以可以認(rèn)為反應(yīng)界面處硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與平衡時硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相等，即在反應(yīng)界面處硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[%S]i可以通過化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)計(jì)算[11]:

(4)

對方程(3)進(jìn)行積分可以獲得:

(5)

研究鋁添加量對脫硫動力學(xué)的影響，結(jié)果如圖7和圖8所示.從圖8中可以看出，鐵水中氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為179×10-6時，脫硫反應(yīng)的傳質(zhì)系數(shù)為0.007 2 m/s.隨著鐵水中氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸降低，脫硫反應(yīng)傳質(zhì)系數(shù)逐漸增大.當(dāng)鐵水中氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至62×10-6，鐵水脫硫反應(yīng)傳質(zhì)系數(shù)可達(dá) 0.012 2 m/s.其主要原因在于，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低從熱力學(xué)角度破壞了原有的硫氧平衡，且溶解氧的存在限制了鐵水中硫的傳質(zhì)，故氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低提高了脫硫反應(yīng)傳質(zhì)系數(shù)，促進(jìn)了鐵水脫硫的進(jìn)行.

圖7 傳質(zhì)系數(shù)的計(jì)算

圖8 氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)對于傳質(zhì)系數(shù)的影響

3 結(jié) 論

在采用鎂蒸氣進(jìn)行鐵水脫硫時，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)對于鐵水脫硫反應(yīng)具有較為明顯的影響.通過研究氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)對于底吹鎂蒸氣鐵水脫硫過程熱力學(xué)以及動力學(xué)的影響可得如下結(jié)論:

1) 通過控制鋁添加量可以控制鐵水中氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，當(dāng)鋁添加量為0.4%時，鐵水中氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到相對極小值62×10-6，在此基礎(chǔ)上，提高鋁添加量不利于脫氧.

2) 當(dāng)硫的活度高于0.01，同時氧的活度低于3×10-6時，有利于MgS的形成，可以確保脫硫反應(yīng)的進(jìn)行.

3) 終點(diǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著鐵水氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低而降低，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低削弱了溶解氧在鐵水中對于硫元素傳質(zhì)的限制作用，從熱力學(xué)和動力學(xué)兩個方面促進(jìn)了脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62×10-6時，鎂利用率可達(dá)78%，鐵水脫硫率可達(dá)82%.