林彤 陳燦輝 李舒婷

摘 要：為促進(jìn)筍頭的高值化利用，利用富含纖維素的竹筍筍頭進(jìn)行納米纖維素晶體（cellulose nanocrystal，CNC）的制備。以福建省綠竹筍筍頭為原料，通過粉碎、前處理和硫酸水解法進(jìn)行筍頭納米纖維素晶體的制備，并研究其持水力、持油力和膨脹力等理化性質(zhì)。結(jié)果表明：筍頭是制備納米纖維素晶體的適宜原料，經(jīng)過硫酸水解后筍頭納米纖維素晶體的理化性質(zhì)得到顯著改良。通過硫酸水解法制備的筍頭納米纖維素晶體的得率為49.54%，粒徑為91.87 nm;相對(duì)于筍頭粗纖維，筍頭納米纖維素晶體的持水力、持油力和膨脹力分別提高了99.54%、29.80%和81.15%。

關(guān)鍵詞：竹筍;納米纖維素晶體;酸解法;理化特性

Abstract： In order to promote the highvalue utilization of bamboo shoots， the cellulose nanocrystal （CNC） was prepared by bamboo shoots rich in cellulose. By taking the green bamboo shoots in Fujian Province as the raw materials， the cellulose nanocrystal of bamboo shoots was prepared by means of crushing， pretreatment and sulphuric acid hydrolysis method. Then， the physical and chemical properties such as waterholding power， oilholding power and expansive force were studied. The results showed that the bamboo shoot was an appropriate raw material for the preparation of cellulose nanocrystal. After the sulfuric acid hydrolysis， the physicochemical properties of cellulose nanocrystal in bamboo shoots were improved significantly. The yield of the cellulose nanocrystal in bamboo shoots prepared by the sulfuric acid hydrolysis method was 49.54% and the particle size was 91.87 nm. Compared with the crude fibre of bamboo shoots， the waterholding power， oilholding power and expansive force of cellulose nanocrystal in bamboo shoots were increased by 99.54%， 29.80% and 81.15% respectively.

Key words： Bamboo; Cellulose nanocrystal; Acid hydrolysis method; Physical and chemical properties

纖維素是植物細(xì)胞壁的主要成分，占植物界碳含量的50%以上，是自然界中最寶貴的天然可再生資源[1]。纖維素是D吡喃葡萄糖通過β1，4糖苷鍵連接而成的高分子線性聚合物鏈。納米纖維素晶體（cellulose nanocrystal，CNC）是從天然纖維素中提取制備的一維空間尺寸在1～100 nm的納米級(jí)纖維素，具有生物可降解性、高比表面積、強(qiáng)吸水性和強(qiáng)機(jī)械性能等特性，在生物醫(yī)療材料、包裝材料等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力[2]。近年來，CNC在食品加工中的應(yīng)用逐漸成為熱點(diǎn)，CNC在食品中可作為更加高效的穩(wěn)定劑、膠凝劑、增稠劑和脂肪替代品等，還可應(yīng)用于可降解的食品納米包裝材料的開發(fā)[3]。CNC的制備來源豐富，可以利用價(jià)格低廉的植物源廢棄物，包括竹材[2，4]、棉花[5]、木材[6]、小麥秸稈[7]等進(jìn)行制備，從而實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物的高值化利用。目前制備CNC的方法包括物理法、生物法以及化學(xué)法，不同的原料和制備方法下得到的CNC具有不同的晶型、分子結(jié)構(gòu)和物理特性[8]。在所有的制備方法中，硫酸水解法因其技術(shù)簡便，且所制備的CNC懸浮液穩(wěn)定性高，已經(jīng)成為主流的制備方法。例如，Kallel等[9]以纖維素含量41%的大蒜秸稈殘留物為原料，通過酸水解的方式制備CNC。酸水解制備的CNC呈針狀，平均直徑為6 nm，平均長度為480 nm，縱橫比為80，其結(jié)晶度為68%。Benini等[10]以巴西白茅草（Imperata brasiliensis）為原料，優(yōu)化了硫酸水解法制備CNC的工藝，在料液比1∶20 （g/mL）、硫酸濃度64%、溫度35℃和反應(yīng)時(shí)間75 min的條件下，制得的CNC直徑為10～60 nm，長度為150～250 nm，結(jié)晶度為65%，CNC溶液懸浮穩(wěn)定性好。

福建省具有豐富的竹筍資源，竹筍作為常見的食品，其口感良好和營養(yǎng)價(jià)值豐富，受到廣大消費(fèi)者的青睞。竹筍有40%用于鮮銷，其余多用于初級(jí)加工，而加工過程中大量的筍頭被廢棄，造成了資源的浪費(fèi)和環(huán)境的污染[11]。筍頭中含有豐富的纖維素，是制備CNC的優(yōu)質(zhì)原料，可顯著提升筍頭的加工價(jià)值。本研究使用硫酸水解法進(jìn)行筍頭CNC的制備，并研究其持水力、持油力和膨脹力等理化性質(zhì)，研究結(jié)果將為福建省竹筍的高值化和綜合化加工利用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

筍頭取自于福建省當(dāng)?shù)鼐G竹筍加工廠。硫酸及鹽酸購自于天津市富宇精細(xì)化工有限公司;乙酸乙酯及過氧化氫購自于廣東省精細(xì)化學(xué)品工程技術(shù)研究開發(fā)中心;氫氧化鈉（片劑）及無水乙醇購自于上海沃凱生物技術(shù)有限公司。

YR1000A多功能粉碎機(jī)（永康市五瑞工貿(mào)有限公司生產(chǎn)），DGG9140BD電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)），臺(tái)式低速大容量離心機(jī)（長沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司生產(chǎn)），DF101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌鍋[邦西儀器科技（上海）有限公司生產(chǎn)]，KQ5200DE數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn)），Nano ZS90納米粒度及zeta電位儀（英國馬爾文公司生產(chǎn)）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 筍頭粗纖維的制備 筍頭粗纖維參考Lin等[12]的方法進(jìn)行制備。將筍頭切段干燥并粉碎過80目篩，與乙酸乙酯按照1∶4（g/mL）比例混合，反應(yīng)1 h后用蒸餾水洗滌，取殘?jiān)@得脫脂樣品。洗滌離心3次后得到筍頭粗纖維（CDF）。

1.2.2 筍頭纖維的預(yù)處理 筍頭纖維素的預(yù)處理參考Luo等[13]的方法加以改進(jìn)。利用8%H2O2將CDF浸泡24 h進(jìn)行漂白處理并洗滌離心。沉淀物按照料液比1

∶30 （g/mL）分別與5%和10%HCl混合，在超聲波功率為170 W和56℃條件下，預(yù)處理80 min，得到預(yù)處理筍頭纖維（PDF）。該預(yù)處理可在低濃度酸的作用下，降低筍頭粗纖維粒徑，有利于提高后續(xù)硫酸水解的效率。

1.2.3 筍頭CNC的酸解法制備 根據(jù)前期制備條件優(yōu)化結(jié)果，將PDF粉末與60%硫酸以料液比1∶20（g/mL）進(jìn)行混合，并在水浴磁力攪拌鍋中以41.5℃和600 r·min-1攪拌速度條件下酸解90 min。反應(yīng)結(jié)束后加入5倍體積的蒸餾水停止酸解。離心后棄上清液，加入蒸餾水洗滌，重復(fù)3遍以去除殘留的硫酸。用蒸餾水透析至中性，離心后得到沉淀物，干燥后即為筍頭納米纖維素晶體（CNC）。

1.2.4 筍頭CNC粒徑和得率的測定 CNC樣品稀釋5倍后用納米粒度及zeta電位儀測量粒度，具體測量參數(shù)如下：材料（CNC）折射率為1.470，分散劑為水，折射率為1.330，溫度為25℃，測量3次，取平均值。CNC的得率按照其重量與CDF重量的比值（%）進(jìn)行計(jì)算。

1.2.5 樣品持水力的測定 準(zhǔn)確稱取0.5 g纖維樣品于50 mL離心管中，加入25 mL去離子水，置于37℃水浴鍋中并攪拌30 min。離心（4000 r·min-1、15 min）棄去上清液，稱量沉淀的纖維樣品濕重，放入烘箱干燥后稱量樣品干重。持水力計(jì)算公式：

持水力（g·g-1）=[樣品濕重（g）-樣品干重（g）]/樣品干重（g）

1.2.6 樣品持油力的測定 準(zhǔn)確稱取1.0 g纖維樣品于50 mL離心管中，加入食用調(diào)和油20 mL，攪拌均勻后37℃水浴鍋中靜置1 h，離心（4000 r·min-1、15 min）后傾去上層油，用濾紙吸干沉淀物表面游離的調(diào)和油并稱重。持油力計(jì)算公式：

持油力（g·g-1）=[吸油后樣品重（g）-樣品干重（g）]/樣品干重（g）

1.2.7 樣品膨脹力的測定 準(zhǔn)確稱取0.5 g纖維樣品于25 mL量筒中，記錄纖維干品體積，用移液管準(zhǔn)確加入10 mL蒸餾水，振蕩均勻后在25℃水浴鍋中靜置24 h，記錄浸泡膨脹后的纖維樣品的體積。膨脹力計(jì)算公式：

膨脹力（mL·g-1）=[膨脹后樣品體積（mL）-干品體重（mL）]/樣品干重（g）

1.3 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)通過DPS（7.05）軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)及分析，試驗(yàn)數(shù)據(jù)用均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 筍頭CNC的外觀特征、粒徑和得率

筍頭粗纖維經(jīng)過預(yù)處理和硫酸水解制得不同階段的筍頭纖維樣品（CDF、PDF和CNC）如圖1所示。CDF由于含有非纖維素物質(zhì)和其他雜質(zhì)，包括木質(zhì)素、半纖維素和果膠等，所以粗纖維粉末呈褐色。由于在預(yù)處理過程中對(duì)粗纖維進(jìn)行脫色處理，并且制備過程中采用的超聲波和酸解處理也有利于進(jìn)一步去除纖維樣品中非纖維素材料和其他雜質(zhì)，保留高純度和結(jié)晶度的纖維素材料，因此PDF和CNC粉末均為白色。

納米纖維指的是通過物理、化學(xué)等處理方法將粒徑減小至100 nm以內(nèi)的纖維。本研究中以筍頭粗纖維為原料制得的CNC經(jīng)過納米粒度及zeta電位儀測量，其纖維平均粒徑為91.87 nm，符合納米纖維素尺寸要求。經(jīng)過得率計(jì)算，本方法制備納米纖維素晶體的得率為49.54%。

2.2 筍頭纖維的持水力、持油力和膨脹力

筍頭CNC可作為新型的納米級(jí)膳食纖維在食品加工中進(jìn)行應(yīng)用[14]。膳食纖維的持水力、持油力和膨脹力是反映膳食纖維理化特性以及在功能食品中應(yīng)用潛力的重要指標(biāo)。如表1所示，經(jīng)過不同的化學(xué)和物理處理后，與CDF比較，PDF和CNC的持水力和膨脹力均得到顯著提高。其中，CNC的持水力和膨脹力最高，分別達(dá)到13.07 g·g-1和6.63 mL·g-1，較CDF分別提高了99.54%和81.15%。這可能是由于CNC顆粒尺寸小，表面積顯著增大，為水分子提供了更多的結(jié)合位點(diǎn)。此外，斷裂的纖維素鏈結(jié)構(gòu)也增加了空間放大效應(yīng)，從而增加了膨脹能力。筍頭纖維具有良好的油脂吸附能力，但沒有表現(xiàn)出隨著纖維粒徑縮小而不斷增強(qiáng)的趨勢。由表1可見，CDF的持油力為2.55 g·g-1，PDF的持油力顯著增加至6.37 g·g-1。然而，PDF經(jīng)過酸解制成CNC后，其持油力下降為3.31 g·g-1，僅比CDF高29.80%。CNC持油力較PDF低的原因可能是因?yàn)樵跍y定持油力的過程中，大量的CNC粉末與油脂分子緊密結(jié)合后懸浮在油的上層不能被沉淀而導(dǎo)致CNC持油力測定值偏小。

相對(duì)于筍頭粗纖維（CDF），經(jīng)過硫酸水解法制備的筍頭CNC的持水性顯著提高，有利于減少食物殘?jiān)谀c道內(nèi)的停留時(shí)間，從而促進(jìn)排便。筍頭CNC膨脹力的提升則能夠增加飽腹感，減少食物的攝入量，從而達(dá)到控制體重的目的。筍頭CNC的持油力不強(qiáng)，其對(duì)人體內(nèi)過量油脂的吸附和排除能力還有待于進(jìn)一步研究。除了筍頭CNC的這些基本理化特性以外，筍頭CNC的納米級(jí)顆粒尺寸、高比表面積、生物降解性等優(yōu)良特性，使其在食品穩(wěn)定劑、生物降解食品包裝膜等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。

3 討論與結(jié)論

隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展，納米材料在生物醫(yī)藥、食品加工、組織工程、高效催化、光電器件、航天器材等領(lǐng)域起到了越來越重要的作用。納米纖維素晶體是以來源豐富的農(nóng)產(chǎn)品廢棄物為原料，通過不同制備方法降解天然纖維素制備而成的一類納米顆粒，可作為新型食品包裝材料、乳化劑、穩(wěn)定劑和膳食纖維等廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代食品加工產(chǎn)業(yè)。

本研究以福建省綠竹筍的加工廢棄物——筍頭為原料，通過粉碎、預(yù)處理和硫酸水解，成功制備了筍頭CNC。測定結(jié)果表明，該方法制備的CNC得率為49.54%，粒徑為91.87 nm，達(dá)到納米纖維尺寸的要求。為了進(jìn)一步分析筍頭CNC作為新型膳食纖維的應(yīng)用潛力，本研究對(duì)制得的筍頭纖維樣品的理化性質(zhì)進(jìn)行了分析和比較。研究結(jié)果表明，筍頭CNC的持水力、持油力和膨脹力均顯著優(yōu)于筍頭粗纖維，其持水力較粗纖維提高了99.54%，持油力提高了29.80%，膨脹力提高了81.15%，可作為一種具有潛力的新型納米級(jí)膳食纖維在功能食品中進(jìn)行應(yīng)用。同時(shí)，硫酸水解法有效地降低筍頭纖維的粒徑，提高其比表面積，使得筍頭CNC具備了納米顆粒的特征，在食品穩(wěn)定劑、可降解食品包裝等領(lǐng)域也將具有良好的應(yīng)用前景。研究結(jié)果為有效地利用筍頭資源以及提高竹筍加工的綜合利用率和經(jīng)濟(jì)價(jià)值提供了重要的理論依據(jù)。

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（責(zé)任編輯：林玲娜）