陳思彤，董可海，夏 成，王 鑫，裴立冠，唐巖輝

（1. 海軍航空大學(xué) 岸防兵學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264001；2. 海軍航空大學(xué) 航空基礎(chǔ)學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264001）

1 引言

增塑劑是固體推進(jìn)劑的重要組成部分，主要作用是改善推進(jìn)劑的力學(xué)性能，還可以提供一定的能量、影響導(dǎo)彈的彈道性能。高能固體推進(jìn)劑NEPE 因比沖大、能量高而聞名，其常用增塑劑為硝化甘油（NG），而NG 極為敏感，特別是對撞擊、沖擊等刺激［1］，這導(dǎo)致了NEPE 推進(jìn)劑的危險(xiǎn)品等級為1.1 級、有整體爆轟的危險(xiǎn)［2］；隨著大量高集成、高價(jià)值武器裝備的發(fā)展和使用，“安全性”問題變得日益突出，所以降低NEPE 推進(jìn)劑感度的研究十分必要和重要。

已有研究表明，含能鈍感增塑劑三羥甲基乙烷三硝酸酯（TMETN）可以起到與NG 類似的增塑作用、且其感度遠(yuǎn)低于NG［3-4］；最早法國［5］將TMETN 應(yīng)用于改善雙基推進(jìn)劑的感度；后來美國［6］曾用低能硝酸酯改性NEPE 推進(jìn)劑、有效地降低了感度；也有研究［7］用它改性縮水甘油疊氮聚醚推進(jìn)劑（GAP），結(jié)果發(fā)現(xiàn)該推進(jìn)劑具有良好的力學(xué)性能；相比之下，我國對含能鈍感增塑劑TMETN 的研究還較少，特別是將它代替或部分代替NG、降低NEPE 推進(jìn)劑感度的研究則更少。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展，分子模擬法成為材料設(shè)計(jì)、性能評估的快速有效手段，它不需要大量的時(shí)間和原材料，還可以為實(shí)驗(yàn)提供指導(dǎo)和依據(jù)、避免實(shí)驗(yàn)的盲目性［8-9］，基于以上背景，本工作采用分子模擬法，研究了TMETN/NG 混合增塑聚乙二醇（PEG）體系的力學(xué)性能、感度及相容性，為含能鈍感推進(jìn)劑的發(fā)展提供依據(jù)。

2 建模過程與模擬方法

2.1 MD 模擬細(xì)節(jié)與平衡判斷

2.1.1 模擬細(xì)節(jié)

用Material Studio 中Visualizer 模塊建立聚合度為30 的PEG 分子［10-11］及增塑劑NG、TMETN 分子，利用Forcite 模塊Smart 方法對分子進(jìn)行幾何優(yōu)化，優(yōu)化過程選擇Compass 力場［11］、Ultra-fine 標(biāo)準(zhǔn)。

為了使各組分均勻隨機(jī)分散、充分相互作用，利用Amorphous Cell 模 塊，在 尺 寸 為200? ×200? ×200?［11-13］的周期箱中，根據(jù)增塑比為2.5［14］，建立模型PEG/NG、PEG/TMETN、PEG/NG/TMETN-1、2、3（NG：TMETN 質(zhì)量比分別為3：1、1：1、1：3），五種體系內(nèi)分子的數(shù)量及原子總數(shù)見表1。構(gòu)建的模型如圖1 所示

表1 五種體系的組成Table 1 The compositions of five systems

圖1 PEG 和增塑劑的分子構(gòu)型Fig. 1 Molecular configurations of PEG and plasticizers

將初始周期箱進(jìn)行5000 步幾何優(yōu)化、及20 ps 正則系綜（NVT）的動(dòng)力學(xué)平衡，然后逐步壓縮至理論密度［10］（按體積進(jìn)行平均），每次壓縮后都進(jìn)行20 ps NVT 系綜的動(dòng)力學(xué)平衡；將最終達(dá)到理論密度的周期箱進(jìn)行幾何優(yōu)化至收斂，然后進(jìn)行等溫等壓系綜NPT退火處理，退火條件為［15］：初始溫度298 K，中間溫度698 K，每次退火結(jié)束后自動(dòng)進(jìn)行幾何優(yōu)化，在結(jié)果中選擇能量最低的一幀作為最優(yōu)構(gòu)型［16］；然后，對最優(yōu)構(gòu)型進(jìn)行1 nsNPT 系綜的密度優(yōu)化，溫度298 K，控溫器為nose，壓力為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，控壓器為Berendsen，再采用NVT 系綜進(jìn)行1 ns 的平衡計(jì)算和1 ns 的動(dòng)力學(xué)計(jì)算（用于數(shù)據(jù)采集）［17］，時(shí)間步長均為1 fs，為了保證引發(fā)鍵鍵長的數(shù)據(jù)量足夠多，數(shù)據(jù)采集時(shí)令每0.01 ps（10 步）輸出一幀［18］，引發(fā)鍵鍵長和徑向分布函數(shù)均采集1 ns 的，因MD 計(jì)算力學(xué)性能時(shí)間過長，所以力學(xué)性能采集最后200 ps 的（已平衡）。

2.1.2 平衡判定

首先采用NPT 系綜進(jìn)行了密度優(yōu)化、然后采用NVT 系綜進(jìn)行了平衡和生產(chǎn)計(jì)算，分別進(jìn)行兩種系綜平衡的判斷。各模擬體系的原子數(shù)量類似，以其中一個(gè)體系（PEG/NG/TMETN-3）為例，說明體系已達(dá)到了平衡：首先，NPT 系綜平衡的依據(jù)為“體系的密度變化較小”，圖2a 為1 ns NPT 系綜計(jì)算過程中的密度變化情況，紅色線為Forcite 模塊分析工具得到的密度變化趨勢，紅色線顯示第900 ps 的密度值為1.3912、第950 ps 為1.3912、第1000 ps 為1.3915，可見密度在模擬后期已經(jīng)達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡；NVT 系綜平衡的依據(jù)為“體系的溫度波動(dòng)較?。ù蟾旁?%～10%）、能量波動(dòng)較小”［11］，如圖2b 和圖2c 可見，在1 ns NVT 系綜生產(chǎn)計(jì)算中體系已經(jīng)是平衡狀態(tài)，可以證明采集的數(shù)據(jù)是有效的。

2.2 Meso Dyn 模擬細(xì)節(jié)

介觀動(dòng)力學(xué)模擬是將多個(gè)原子或者分子簡化成一個(gè)珠子，忽略珠子內(nèi)部原子的相互作用，僅考慮珠子間的排斥力，故而實(shí)現(xiàn)了更大尺度的模擬；在進(jìn)行模擬之前，首先要確定每種分子的粗?；?fù)浣Y(jié)構(gòu)及各珠子間的相互作用參數(shù)。

采用式（1）將高分子鏈PEG 轉(zhuǎn)化為介觀珠子［19］：

式中，Nmeso為粗粒化珠子數(shù)量；n 為聚合度；C∞為高分子鏈的特征比（Synthia 模塊計(jì)算為4.98）。

一個(gè)珠子的質(zhì)量為219.12（單體的相對分子質(zhì)量乘以極限特征比），所以PEG 分子（n=30）要采用6 個(gè)珠子代替，每個(gè)增塑劑用1 個(gè)珠子代替。兩種珠子的相互排斥參數(shù)ν-1εij由公式（2）得到：

式中，ν-1εij為相互排斥參數(shù)，kJ·mol-1；R 為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）-1；T為溫度，K；χij為Flory-Huggins參數(shù)：

圖2 平衡參量隨時(shí)間的變化曲線Fig. 2 Variables vs. simulation time

式中，Δδ 為兩物質(zhì)的溶度參數(shù)差值，（J·cm-3）1/2，可由分子動(dòng)力學(xué)模擬MD 模擬計(jì)算得到；Vr為參比體積，取兩種珠子摩爾體積的平均值，cm3。

采用MD 模擬計(jì)算物質(zhì)間的溶度參數(shù)差值：將單分子優(yōu)化模型構(gòu)建成純物質(zhì)周期箱，PEG 周期箱中包含4條PEG 分子鏈，NG、TMETN 周期箱中分別包含50 個(gè)、39 個(gè)分子，對周期箱進(jìn)行幾何優(yōu)化和NPT 系綜退火處理，因每個(gè)周期箱僅包含一種分子，體系較容易達(dá)到平衡，所以進(jìn)行800psNPT 系綜的密度優(yōu)化、400 ps NVT系綜的動(dòng)力學(xué)計(jì)算（后200 ps 用于采集溶度參數(shù)）。如圖3a 所示，NPT 系綜后期已經(jīng)達(dá)到平衡、僅取最后一幀進(jìn) 行NVT 計(jì) 算，如 圖3b 和 圖3c 所 示，NVT 系 綜 后200 ps已經(jīng)達(dá)到平衡，統(tǒng)計(jì)的溶度參數(shù)結(jié)果見表2。

圖3 平衡參量隨時(shí)間的變化曲線Fig. 3 Variables vs. simulation time

PEG 的溶度參數(shù)是與分子量相關(guān)的，PEG 分子量越大、其溶度參數(shù)越小［20］，所以本模擬計(jì)算的溶度參數(shù)值略大于文獻(xiàn)中高分子量PEG 的，這是合理的；此外，NG 和TMETN 模擬得到的密度均略大于真實(shí)密度，這與計(jì)算所采用的NPT 系綜有關(guān)，NPT 系綜是根據(jù)設(shè)定的力場自動(dòng)尋找平衡狀態(tài)（密度可變）、且最終達(dá)到的是動(dòng)態(tài)平衡；此外，NG 溶度參數(shù)的計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)值吻合較好，且各物質(zhì)的溶度參數(shù)是在同一力場條件、參數(shù)設(shè)置下得到的，故可以進(jìn)行比較和共同使用［8］。

在得到各物質(zhì)的溶度參數(shù)后，利用式（2）、式（3）計(jì)算珠子間的排斥參數(shù)，相同種類珠子間的排斥參數(shù)為0，不同種類的對應(yīng)結(jié)果列于表3。再根據(jù)五個(gè)體系中PEG、NG、TMETN 的質(zhì)量比，在Meso Dyn 模塊中設(shè)置相關(guān)參數(shù)，三維周期箱尺寸為32.0 nm×32.0 nm×32.0 nm，溫度為298 K，步長為20 ns，總時(shí)間為1000 μs。

表2 MD 模擬值與文獻(xiàn)值的比較Table 2 Comparison between MD simulation values and literature values

表3 粗?；樽拥南嗷ヅ懦鈪?shù)Table 3 Exclusion parameters between beads

3 結(jié)果與討論

3.1 力學(xué)性能

力學(xué)模量是用來表征材料抵抗彈性變形能力的指標(biāo)，塑性和斷裂性質(zhì)也與模量相關(guān)聯(lián)，模量越大，材料的剛度、硬度、屈服強(qiáng)度就越大［10-11］；柯西壓（C12-C44）和K/G（體積模量與剪切模量的比值）均用來表征材料的韌性（延展性），材料的延展性越好，其加工性能越好，區(qū)別在于前者考慮的是“塑性變形程度”、而后者考慮的是“斷裂面形貌”［23-25］；對混合體系NVT 計(jì)算得到的后200 ps 軌跡進(jìn)行力學(xué)性能計(jì)算，采用恒應(yīng)變法，每次應(yīng)變分6 步，最大應(yīng)變幅為0.003，計(jì)算前先對結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化，最終得到體系的彈性系數(shù)和力學(xué)模量見表4。

在圖4 中，為了方便表示，各體系按照TMETN 含量增加進(jìn)行編號，將PEG/NG 體系命名為第1 組，PEG/NG/TMETN-1 為第2 組，以此類推。

由 表4 和 圖4 可 見，相 比 于PEG/NG 體 系，PEG/TMETN 體系的楊氏模量和剪切模量均較小、但體積模量較大、柯西壓和K/G 也較大（且均為正值），這說明PEG/TMETN 體系更“柔軟”、延展性更好，而PEG/NG體系的剛度、硬度、拉伸強(qiáng)度都更大；有研究表明：“與粘合劑相容性較好的增塑劑可以使體系的模量下降、柔性增強(qiáng)、力學(xué)性能得到改善”［26］，通過下文計(jì)算發(fā)現(xiàn)TMETN 與PEG 的相容性優(yōu)于NG 與PEG 的，所以力學(xué)性能的計(jì)算結(jié)果符合已有的研究規(guī)律。

表4 五種體系的彈性系數(shù)和力學(xué)性能Table 4 The elastic constants and mechanical properties of five systems

圖4 體系的楊氏模量、體積模量、剪切模量隨TMETN 含量增加的變化Fig. 4 Dependence of young，bulk and shear modulus of the system on the content of TMETN

相比于單一增塑體系，混合增塑體系的楊氏模量、剪切模量均較大，但體積模量卻較小，這說明混合增塑體系的剛度和硬度、拉伸強(qiáng)度均較大，這是因?yàn)榛旌显鏊軇p小了粘合劑的各向異性［27］；同時(shí)，混合增塑體系的柯西壓和K/G 均較小、但都是正值，這說明其延展性雖然較單一增塑體系的差、但仍然具有良好的加工性能；由表4 和圖4 可見，在三種混合增塑體系中，力學(xué)模量的大小順序均為：PEG/NG/TMETN-2＞PEG/NG/TMETN-1＞PEG/NG/TMETN-3，可見PEG/NG/TMETN-3體系的力學(xué)性能最優(yōu)，并且值得注意的是，雖然混合增塑體系的模量普遍高于單一增塑體系的，但是PEG/NG/TMETN-3（第4 組）的剪切模量、體積模量卻低于PEG/NG（第1 組），楊氏模量略高于PEG/NG 的，這說明當(dāng)TMETN 含量較高時(shí)，體系的力學(xué)性能得到了改善。

綜上所述，在五種增塑體系中，PEG/TMETN 體系的力學(xué)性能和加工性能最好，但是眾所周知TMETN的能量較NG 低，為了保證NEPE 推進(jìn)劑的能量水平，進(jìn)一步考慮TMETN 部分替代NG 的情況，PEG/NG/TMETN-3 體系具有較好的力學(xué)性能。

有研究表明，力學(xué)性能依賴于體系的組成、物質(zhì)結(jié)構(gòu)和相互作用等［28］。所以，氫鍵在一定程度上影響著體系的力學(xué)性能［12］，分子間相互作用通常分為氫鍵（徑向分布函數(shù)峰r＝2.6～3.1 ?）和范德華作用（r＝3.1～5.0 ?），通過分析預(yù)聚物與增塑劑間的徑向分布函數(shù)，發(fā)現(xiàn)PEG 中的氫原子與增塑劑中的端部氧原子存在氫鍵作用。

圖5 五種體系中的原子間徑向分布函數(shù)Fig.5 Radial distribution functions between atoms in the five systems

氫鍵強(qiáng)弱不僅與體系內(nèi)硝基的濃度有關(guān)，還與增塑劑（硝基）與PEG（氫原子）的濃度配比有關(guān)［12］。由圖5 可見，五種體系內(nèi)的氫鍵作用強(qiáng)弱為：PEG/TMETN＞PEG/NG＞PEG/NG/TMETN-2＞PEG/NG/TMETN-1＞PEG/NG/TMETN-3，單一增塑體系中的氫鍵作用較混合增塑體系中的更強(qiáng)，而混合增塑比例（NG∶TMETN）為1∶1 時(shí)的氫鍵最強(qiáng)、比例為1∶3 時(shí)的氫鍵最弱。

對于三種混合增塑劑體系，氫鍵作用的強(qiáng)弱與力學(xué)模量的大小順序一致，這說明對于組成相似的體系，氫鍵可以較好地反映力學(xué)性能；對于兩種單一增塑體系，PEG/TMETN 的氫鍵作用比PEG/NG 的更強(qiáng)，但其力學(xué)模量卻更小，這說明對于組成不同的體系，力學(xué)性能受物質(zhì)本身的性質(zhì)影響較大。

3.2 感度性能

3.2.1 不同體系的感度比較

引發(fā)鍵是體系中最脆弱的化學(xué)鍵，當(dāng)受到外界刺激時(shí)，活化分子中的引發(fā)鍵最容易發(fā)生斷裂、引起爆炸，所以引發(fā)鍵可以用來關(guān)聯(lián)感度，硝酸酯增塑劑的熱解和起爆引發(fā)鍵為O—NO2鍵［28］，圖6 為PEG/NG 體系中引發(fā)鍵鍵長的分布情況。由圖6 可見，引發(fā)鍵鍵長呈現(xiàn)類高斯分布［29］，最可幾鍵長（最大概率鍵長）出現(xiàn)在平均鍵長附近，且最大鍵長和最小鍵長出現(xiàn)的概率均非常低，下面統(tǒng)計(jì)五種增塑體系的最大引發(fā)鍵鍵長、最可幾鍵長、平均鍵長及其概率。

圖6 PEG/NG 體系中O—NO2的鍵長分布Fig.6 Distribution of O—NO2 bond length in PEG/NG blends

五種體系內(nèi)的引發(fā)鍵鍵長及其概率見表5。由表5可見，體系中最大引發(fā)鍵鍵長出現(xiàn)的概率為10-8，與文獻(xiàn)［30-31］中的數(shù)量級相同，雖然其概率很低，但它代表著引發(fā)鍵的最脆弱狀態(tài)，其值越大、引發(fā)鍵越容易斷裂、體系的感度越大［13］。五種增塑體系中最大引發(fā)鍵鍵長的大小 順 序 為：PEG/NG＞PEG/NG/TMETN-1＞PEG/NG/TMETN-2＞PEG/NG/TMETN-3＞PEG/TMETN；可見，隨著TMETN 含量的增加，體系的感度不斷降低，在混合增塑體系中，PEG/NG/TMETN-3體系具有最低的感度。

由表5 可見，各體系的最可幾鍵長差別不大、均略低于平均鍵長，并且PEG/NG 體系的最可幾鍵長小于PEG/TMETN 體系的，可見不能用最可幾鍵長表征感度；此外，平均引發(fā)鍵鍵長的大小順序?yàn)椋篜EG/NG＞PEG/NG/TMETN - 1＞PEG/NG/TMETN - 2=PEG/NG/TMETN-3＞PEG/TMETN，可見隨著TMETN 含量增加，體系內(nèi)引發(fā)鍵鍵長呈現(xiàn)整體減小的趨勢，不過對于感度不同的兩種體系2 和3（3 的感度更低），它們的平均鍵長卻相等，所以平均值并不能較好地反應(yīng)“感度”這一極端情況。

綜上所述，在五種增塑體系中，PEG/TMETN 體系的感度最低，在混合增塑體系中，PEG/NG/TMETN-3體系的感度最低。

表5 五種體系內(nèi)的引發(fā)鍵鍵長及其概率Table 5 Length and probability of O—NO2 trigger bond in five systems

3.2.2 混合增塑體系的熱感度判據(jù)

為了更準(zhǔn)確地探究規(guī)律，對體系PEG/NG/TMETN-1和PEG/NG/TMETN-3 均進(jìn)行了溫度為298，313，328，343 K 的動(dòng)力學(xué)計(jì)算，統(tǒng)計(jì)了不同溫度下的引發(fā)鍵鍵長數(shù)據(jù)，結(jié)果見表6 和表7。由表6 和表7 可見，隨著溫度升高，兩種體系的最大引發(fā)鍵鍵長均明顯增大，說明體系正在變得敏感，這與事實(shí)規(guī)律相符；最可幾鍵長的變化規(guī)律不明顯；平均引發(fā)鍵鍵長不斷增大、但變化太小，這說明引發(fā)鍵整體在變脆弱，但平均鍵長仍無法明顯地反映感度的變化。此外，體系的內(nèi)聚能密度（CED）是衡量單位體積內(nèi)每摩爾物質(zhì)從凝聚態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)所需能量的指標(biāo)，這種狀態(tài)改變所需的能量越大（CED 越大），表明越難發(fā)生、體系越不敏感［17］。

由表8 和表9 可見，隨著溫度升高，兩體系的內(nèi)聚能密度及其范德華分量、靜電分量均呈現(xiàn)下降趨勢，這說明體系狀態(tài)改變所需要的能量變小，即更容易分解和起爆。綜上，由于最大引發(fā)鍵鍵長和體系的內(nèi)聚能密度與熱感度之間的關(guān)聯(lián)性較強(qiáng)，所以可以將其作為“判斷體系熱感度”的參考依據(jù)。

表6 體系PEG/NG/TMETN-1 在不同溫度下的引發(fā)鍵鍵長及其概率Table 6 Length and probability of O—NO2 trigger bond at different temperature（PEG/NG/TMETN-1）

表7 體系PEG/NG/TMETN-3 在不同溫度下的引發(fā)鍵鍵長及其概率Table 7 Length and probability of O—NO2 trigger bond at different temperature（PEG/NG/TMETN-3）

表8 體系PEG/NG/TMETN-1 不同溫度下體系的內(nèi)聚能密度及其分量Table 8 Cohesive energy density and the components of systems at different temperature（PEG/NG/TMETN-1）

表9 體系PEG/NG/TMETN-3 不同溫度下體系的內(nèi)聚能密度及其分量Table 9 Cohesive energy density and the components of systems at different temperature（PEG/NG/TMETN-3）

3.3 相容性能

當(dāng)增塑劑與粘合劑的相容性較差時(shí)，增塑劑容易在推進(jìn)劑內(nèi)部聚集、無法有效減緩粘合劑PEG 的結(jié)晶現(xiàn)象［32］，增塑劑還會(huì)向襯層、絕熱層遷移，導(dǎo)致推進(jìn)劑內(nèi)部能量流失、襯層變得不耐燒蝕等［33-34］，所以增塑劑與粘合劑的相容性尤為重要。介觀動(dòng)力學(xué)模擬不僅可以得到體系的形態(tài)、密度分布情況，還可以通過“有序度參數(shù)值”比較“同一體系內(nèi)各物質(zhì)、不同體系內(nèi)同一物質(zhì)的聚集情況”，找到各物質(zhì)隨TMETN 和NG 配比變化的聚集規(guī)律、非常直觀有效地比較各體系的相容性；經(jīng)過1000 μs 的介觀動(dòng)力學(xué)模擬，最終得到五種體系中各物質(zhì)的有序度參數(shù)隨時(shí)間的變化曲線，如圖7 所示。

Meso Dyn 是先將各粒子混合成為均勻體系后再開始模擬，由圖7 可見，在模擬初期，體系內(nèi)各粒子的有序度參數(shù)均從0 迅速增大、然后緩慢增大、最后穩(wěn)定，值得注意的是，PEG/TMETN 體系的有序度參數(shù)迅速達(dá)到穩(wěn)定、且數(shù)值很小，這說明該體系的熵變很小、容易達(dá)到新的動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)；粒子的有序度參數(shù)越大，其聚集能力越強(qiáng)、程度越大，進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)1000 μs 附近粒子的有序度參數(shù)，結(jié)果見表10。各粒子的有序度參數(shù)隨TMETN 含量增加的變化如圖8 所示。

表10 五種體系內(nèi)粒子的有序度參數(shù)Table 10 Order parameters of the particles for five systems

圖7 不同體系的有序度參數(shù)隨模擬時(shí)間的變化Fig.7 Order parameters vs. simulation time for various systems

圖8 各粒子的有序度參數(shù)隨TMETN 含量增加的變化Fig.8 Order parameters of particles vs.the content of TMETN

由 表10 和 圖8 可 見，在PEG/NG 體 系 中，PEG 的有序度參數(shù)大于NG 的，這說明此體系中PEG 的聚集能力強(qiáng)于NG 的；在混合增塑體系中，PEG 的聚集能力較NG、TMETN 的都更強(qiáng)；而在PEG/TMETN 體系中，TMETN 的聚集能力卻略超過PEG 的，不過這兩者的聚集能力都很弱。

隨著體系內(nèi)TMETN 含量的增加，PEG、NG 的有序度參數(shù)均減小，并且PEG 的值是先平緩減小、后劇烈減小，而NG 的值則是一直劇烈減小，這說明TMETN 有利于改善PEG、NG 的聚集情況，并且TMETN 的含量增加時(shí)，這種改善能力迅速變強(qiáng)；而TMETN 自身的有序度參數(shù)卻先緩慢增加、完全替代NG 時(shí)又有所減小，這是因?yàn)門METN 的含量增大、分子間作用增強(qiáng)、導(dǎo)致同相聚集的可能性變大，當(dāng)完全替代NG 時(shí)體系的相容性最好、聚集能力最弱。此外，隨著TMETN 含量的增加，增塑劑和PEG 的有序度參數(shù)變得更接近，這說明它們的聚集能力變得相當(dāng)。

進(jìn)一步觀察各體系介觀形態(tài)隨時(shí)間的演變過程（圖9），在圖9 中，紅色點(diǎn)為PEG 相、藍(lán)色點(diǎn)為NG 相、綠色點(diǎn)位TMETN 相，顯示顏色的地方代表著密度高于該物質(zhì)平均密度的位置和水平。

由圖9 可見，各體系在模擬初期的分布都是較為均勻的，但隨著時(shí)間的延長，有的體系開始出現(xiàn)相分離；在同一時(shí)刻，PEG/NG 體系的相分離最為嚴(yán)重，如圖9b 至圖9e 所示。隨著TMETN 含量的增加，體系在同一時(shí)刻的相分離程度減弱、分布變得越來越均勻；當(dāng)TMETN 完全替代NG 時(shí)（見圖9e），該體系未出現(xiàn)明顯的相分離，這說明TMETN 的加入確實(shí)改善了體系的相容性；如圖9b 至圖9d 所示，在混合增塑體系中，由相分離的邊界可見，相比于NG 相（藍(lán)色點(diǎn)），TMETN相的邊界（綠色點(diǎn)）更加“接近于”PEG 相的邊界（紅色點(diǎn)），這也說明了TMETN 與PEG 的相互作用更強(qiáng)、相容性更好；此外，在混合增塑體系中，兩種增塑劑相混合得較為均勻，說明這兩者的相容性也很好。

綜合力學(xué)性能、感度和相容性，PEG/TMETN 體系的各方面性能均最佳，不過TMETN 的能量較NG 低，如果再考慮能量水平的話，混合增塑劑則綜合了NG的高能量和TMETN 的優(yōu)異性能，研究表明部分摻入TMETN 可以改善體系的感度和相容性、TMETN 含量較高時(shí)（PEG/NG/TMETN-3）體系的力學(xué)性能較好。

4 結(jié)論

采用分子模擬法，對體系PEG/NG、PEG/TMETN、PEG/NG/TMETN-1、2、3（TMETN 的含量遞增）進(jìn)行了力學(xué)性能、感度、相容性的模擬和分析，主要得到如下結(jié)論。

（1）在力學(xué)性能和加工性能方面，PEG/TMETN 體系最優(yōu)，混合增塑體系較單一增塑體系略差，但當(dāng)TMETN 含量較高（PEG/NG/TMETN-3）時(shí)，體系的力學(xué)性能得到了改善、并具有良好的加工性能。

（2）對于組成相似的三種混合增塑體系，氫鍵作用的強(qiáng)弱與力學(xué)模量的大小順序一致，這說明氫鍵可以較好地反應(yīng)混合增塑體系的力學(xué)性能，而對于組成不同的兩種單一增塑體系，物質(zhì)本身的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)等因素對力學(xué)性能的影響更大。

（3）在感度方面，隨著TMETN 含量的增加，體系內(nèi)的最大引發(fā)鍵鍵長不斷減小，即感度不斷降低，PEG/TMETN 體系具有最低感度；最大引發(fā)鍵鍵長和體系的內(nèi)聚能密度均與體系的熱感度關(guān)聯(lián)性較強(qiáng)，可將其作為反映體系熱感度的參考依據(jù)；平均引發(fā)鍵鍵長可以有效地表示引發(fā)鍵整體的變化趨勢、但無法明顯地反應(yīng)體系的感度。

（4）在相容性方面，通過對粒子有序度參數(shù)和介觀體系密度分布的分析，發(fā)現(xiàn)在PEG/NG 體系及混合增塑體系中，PEG 相的聚集能力均大于增塑劑相的聚集能力、體系均出現(xiàn)相分離，隨著TMETN 含量的增加，PEG、NG 各自的聚集情況迅速得到改善、體系相分離程度不斷減弱，在PEG/TMETN 體系中，粒子的聚集能力最小、體系未出現(xiàn)明顯的相分離。

（5）在設(shè)計(jì)的五種體系中，PEG/TMETN 體系的力學(xué)性能、延展性、感度、相容性均最優(yōu)；如果考慮到TMETN 的能量較低，“混合增塑劑”綜合了“NG 高能量和TMETN 優(yōu)異性能”、具有較大地發(fā)展前景，在三種混合增塑體系中，PEG/NG/TMETN-3 體系具有最優(yōu)的力學(xué)性能、感度及相容性。

圖9 五種體系中密度分布隨時(shí)間的演變過程Fig.9 Evolution of density distribution over time for five systems