袁凱 趙洪福（克拉瑪依市天利恒華石化有限公司，新疆 克拉瑪依833699）

1 含氟廢單元簡(jiǎn)介

含氟廢水處理單元包括進(jìn)水隔油罐、氣浮機(jī)、反應(yīng)器、沉降罐和壓濾機(jī)等部分組成。高濃度含氟廢水從冷聚單元來(lái)，進(jìn)入隔油罐通過(guò)沉降將頂部浮油撇至浮油罐，廢水進(jìn)入兩級(jí)氣浮進(jìn)一步除油。之后進(jìn)入一級(jí)反應(yīng)，加入氯化鈣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)液進(jìn)入一級(jí)沉降進(jìn)行泥水分離。上清液進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)除去剩余F離子，進(jìn)入二級(jí)沉降罐，合格上清液進(jìn)入清水池排入污水處理單元。污泥用污泥提升泵進(jìn)入板框壓濾機(jī)，固體裝袋給危廢處理單位進(jìn)行處理。

2 F-主要來(lái)源

三氟化硼乙醚絡(luò)合物（BF3·C2H5OC2H5）作催化劑，本身具有高度溶水性，且遇水失活，生成強(qiáng)腐蝕性質(zhì)液體氫氟酸HF。因此，冷聚堿水洗工藝中作為終止反應(yīng)產(chǎn)物，需中和其與水反應(yīng)生成HF可能產(chǎn)生的影響，降低其腐蝕管道的可能性；中和后產(chǎn)生的含氟廢水至廢水處理單元處理。

3 處理原理

3.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法最常用也是最廣泛的一種方法，常用的沉淀劑有石灰及可溶性鈣鹽等[1]。我廠采用無(wú)水氯化鈣加水配制成氯化鈣溶液與冷聚反應(yīng)后的含氟水進(jìn)行化學(xué)沉淀反應(yīng)。廢水中的氟離子與鈣離子因?yàn)榉磻?yīng)生成了氟化鈣沉淀而除去。

3.2 混凝沉淀法

原理是利用鋁離子與氟離子絡(luò)合反應(yīng)，以及由于鋁鹽水解而生成的中間產(chǎn)物對(duì)氟離子的反應(yīng)，這種配位體交換作用、物理吸附作用以及卷掃作用能夠除去水中的氟離子。

加氫樹(shù)脂廠采用PAM（聚丙烯酰胺）、PAC（聚合氯化鋁）作為絮凝劑和助凝劑。其優(yōu)點(diǎn)是使用藥劑少、可處理的水量較大，比較適合處理工業(yè)廢水。

4 工藝指標(biāo)

如圖1

圖1 工藝指標(biāo)處理量

圖2 實(shí)際污水日處理

5 實(shí)際應(yīng)用及處理

通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了最佳工藝條件：在鈣鹽絮凝沉淀階段，pH≈9，PAC 投加量到850ppm、PAM 投加量到55ppm時(shí)，沉降速度隨PAC含量的增大而降低；上清液透明度隨PAC濃度的增大而增大；沉降高度隨PAC含量的增大略有增加。

因?qū)嶋H處理過(guò)程中，F(xiàn)-與Ca2+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成CaF 沉淀時(shí)，反應(yīng)速度較慢，很長(zhǎng)時(shí)間才可以達(dá)到平衡；因此為了加快反應(yīng)，采取加入過(guò)量CaCl2溶液，理論除氟用量為2～5倍[2]，我廠實(shí)際測(cè)量CaCl2用量為1.5 倍左右，實(shí)際測(cè)量含氟廢水為稀釋2 倍左右，絮凝反應(yīng)器中停留時(shí)間為：30min。沉降罐沉降時(shí)間：9h條件下，能得到好的處理效果

但是在處理過(guò)程中，兩級(jí)沉降罐內(nèi)污泥不能有效沉降、絮體小、一級(jí)沉降罐內(nèi)水質(zhì)渾濁，隨后在日常生產(chǎn)過(guò)程中，尋找其處理效果不良的原因。

可以總結(jié)為以下幾點(diǎn)：

在導(dǎo)致污染的諸多原因中，農(nóng)業(yè)面源污染問(wèn)題最為突出，對(duì)洞庭湖總磷、總氮的貢獻(xiàn)率已超過(guò)70%。種植業(yè)化肥施用量每公頃超過(guò)400kg，高出國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)1倍，農(nóng)藥施用量高出全國(guó)平均水平20%。區(qū)內(nèi)年生豬出欄約2 000萬(wàn)頭，部分養(yǎng)殖場(chǎng)糞污治理未到位。投肥養(yǎng)魚(yú)問(wèn)題較為嚴(yán)重，高峰時(shí)每畝水面年投肥量接近500kg；其次是城鄉(xiāng)生活污染，尤其是鄉(xiāng)鎮(zhèn)生活污染治理率相對(duì)偏低；同時(shí)，湖區(qū)工業(yè)污染治理也還存在不少欠賬。

（1）混凝沉淀法存在弊端，受到攪拌速率和沉降時(shí)間的影響，以及水中硫酸根、氯離子等陰離子濃度的影響，導(dǎo)致處理后的出水水質(zhì)不太穩(wěn)定。

（2）化學(xué)沉降在化工生產(chǎn)中主要采用Ca2+處理含氟廢水，這種化學(xué)沉淀除氟方法簡(jiǎn)單，成本較低，但是投加量需要準(zhǔn)確把握，才能降到一定標(biāo)準(zhǔn)，否則容易出現(xiàn)沉降效果達(dá)不到預(yù)期效果的結(jié)果。

（3）pH 條件控制在6.5～8 范圍內(nèi)時(shí)，絮凝沉淀較好，除氟效率較為理想。但因?yàn)閷?shí)際工藝條件，第一氣浮裝置pH在8.2～9.3，反應(yīng)釜pH 在8.1～8.7 之間。略高于理想最優(yōu)處理pH值。

（4）外界因素對(duì)水處理效果的影響

1）水溫過(guò)高或過(guò)低對(duì)絮凝均不利。一般水溫條件宜控制在20～30℃。

2）攪拌速度和時(shí)間的影響：速度過(guò)快、時(shí)間過(guò)長(zhǎng)：會(huì)將大顆粒的固體攪碎成小顆粒，將能夠沉淀的顆粒攪碎成不能沉淀的顆粒。速度過(guò)慢、時(shí)間過(guò)短：絮凝劑不能與固體顆粒充分接觸，不利于絮凝劑捕集膠體顆粒。

（1）反應(yīng)器上PAC 和氯化鈣加注點(diǎn)在同一管道混合器上，正常處理過(guò)程中絮體在混合器內(nèi)沉積使管道混合器縮徑造成注入量和廢水輸送量不穩(wěn)定，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致反應(yīng)器廢水中斷，處理停止。

（2）反應(yīng)器攪拌器槳葉只有一級(jí)，而且反應(yīng)器攪拌器轉(zhuǎn)速設(shè)計(jì)比較低，達(dá)不到理想的混凝效果，后續(xù)進(jìn)入沉降罐后絮體不能有效沉降，沉降罐內(nèi)水質(zhì)不清澈排水渾濁。

（3）反應(yīng)器各試劑注入點(diǎn)設(shè)計(jì)都在水面以上，反應(yīng)器廢水為下進(jìn)上出，致使試劑加入反應(yīng)器后反應(yīng)混凝效果不佳，達(dá)不到理想除F-效果。

（4）對(duì)于pH的控制與加藥量配比，仍然需要在今后生產(chǎn)中不斷摸索。

（5）精準(zhǔn)配制CaCl2溶液濃度，對(duì)處理效果有重大影響，Ca2+濃度過(guò)高將導(dǎo)致沉淀速度減慢，絮凝效果變差，無(wú)法形成絮凝體下沉的后果。

（6）攪拌速率與停留時(shí)間應(yīng)根據(jù)處理量的不同以及稀釋濃度倍數(shù)，根據(jù)日常經(jīng)驗(yàn)確定一個(gè)合適的區(qū)間。

（7）建議增設(shè)新水管線伴熱，確保新水進(jìn)水溫度能保持在20～30℃左右，能夠得到良好處理效果。

（8）未來(lái)生產(chǎn)中，應(yīng)考慮PAC與CaCl2輸送管線分線輸送的設(shè)計(jì)。

6 應(yīng)用前景

我廠處理工藝流程較為簡(jiǎn)單、投資少、可處理濃度范圍較廣、控制容易、效果穩(wěn)定、除氟率高；使用板框壓濾機(jī)使得廢渣收集方便，含水率低且能自動(dòng)控制。目前的除氟方法存在的主要問(wèn)題有：簡(jiǎn)單低效、能耗大、技術(shù)要求高、耗資大、廢物多等。這些缺陷導(dǎo)致它們的應(yīng)用受到很大的限制。尋求一種具有吸附容量大，容易分離，重復(fù)利用效果好，能同時(shí)去除溶液中的氟離子，且不容易造成二次污染的新型吸附劑將可能成為以后含氟廢水處理技術(shù)的熱點(diǎn)。