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        (Ca1-xBax)2SiO4∶Eu熒光粉相變和光譜調(diào)控

        2020-06-13 02:01:00孫傳耀高明遠
        光譜學(xué)與光譜分析 2020年6期
        關(guān)鍵詞:綠光結(jié)合能物相

        汪 雨,羅 嵐,2*,郭 銳,孫傳耀,高明遠

        1.南昌大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江西 南昌 330001 2.南昌大學(xué)江西省輕質(zhì)高強結(jié)構(gòu)材料重點實驗室,江西 南昌 330001

        引 言

        稀土熒光粉是重要稀土產(chǎn)業(yè)之一[1-2],其中堿土硅酸鹽系列因具有良好的熱及化學(xué)穩(wěn)定性、原料廣泛,價格低廉備受關(guān)注。通過調(diào)控堿土/硅離子配比,其光學(xué)基體可為正(Me2SiO4)、偏(MeSiO3)、焦硅酸(Me3Si2O7),在稀土摻雜后熒光發(fā)射波長、激發(fā)波長、熒光壽命調(diào)控范圍極大。近年來,通過固溶取代[3](取代陰、陽離子或離子團)調(diào)控基體物相設(shè)計開發(fā)新熒光粉成為研究熱點之一,如:Ba2SiO4∶Eu2+綠色熒光粉其Ba離子被Ca、Mg完全取代可得到紅色熒光粉[4-5];M3MgSi2O8∶Eu2+,Mn2+(M=Ca,Sr,Ba)熒光粉調(diào)節(jié)M堿土離子種類及比例得到藍色、綠色、乃至黃色的寬帶發(fā)射熒光粉[6]。硅酸鈣鹽涉及物相多(僅以正硅酸鈣(Ca2SiO4)為例,組分包含五種晶型[7]),通常采用控制溫度或堿土/硅離子配比來調(diào)控光學(xué)基體物相組成。本文通過Ba部分取代Ca離子的方式來實現(xiàn)物相及發(fā)光性能調(diào)控,并系統(tǒng)性討論固溶對物相、Eu離子價態(tài)、光譜性能(激發(fā)和發(fā)射光譜、壽命、量子效率)的影響,建立組分-結(jié)構(gòu)-性能關(guān)聯(lián)。

        1 實驗部分

        以BaCO3、CaCO3、SiO2(天津市大茂化學(xué)試劑廠,分析純)和Eu2O3(上海躍龍,純度為99.95 Wt%)為原料,利用高溫固相法合成(Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu系列熒光粉(x=0,0.1,0.3,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1.0)。其制備過程為:按照化學(xué)計量比稱量原料并混合,并利用碳粉形成還原氣氛(5 Wt%),升溫于1 170 ℃保溫3.5 h,隨后隨爐冷卻,研磨得到對應(yīng)粉末樣品。

        采用PANalytical X射線衍射儀(Cu-Kα源,步長0.001°,步寬0.001°,每步滯留時間1 s)進行XRD(X-ray diffraction)分析。利用ThermoFisher公司的K-Alpha(Al Kα源,0~1 486.6 eV)對樣品進行XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)測定。選用PE公司的FS F-4500熒光光譜儀對樣品進行PL(photoluminescence spectrum)測試。并結(jié)合WFH-203B型三用紫外分析儀對樣品的熒光發(fā)射進行觀察,同時數(shù)碼相機記錄254和365 nm激發(fā)下樣品發(fā)光狀態(tài)。其量子效率(absolute PL quantum yields)和熒光壽命(lifetime)則應(yīng)用Hamamatsu公司的C9920-02G量子效率測量儀測得。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 結(jié)構(gòu)分析

        圖1為(Ca1-xBax)2SiO4(x=0,0.1,0.3,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1.0)于1 170 ℃煅燒3.5 h得到粉末的物相分析結(jié)果。當(dāng)x=0時為γ-Ca2SiO4相[7][圖2(b),正交晶系,空間群為Pbnm,a=5.082 ?,b=11.224 ?,c=6.764 ?,α=90°,β=90°,γ=90°,Ca2+的配位數(shù)為6],0≤x<0.7時粉體為T相[8][圖2(c),5個堿土離子位置,其中M1為Ba2+,Ca2+共享,Ba2+為10配位而Ca2+為9(或8)配位,M2為Ba2+,Ca2+共享,均為10配位,M3為Ba2+配位數(shù)為10,M4為Ca2+配位數(shù)為6;M5為Ba2+配位數(shù)為10;Si有2個位置;O有5個位置]和γ-Ca2SiO4混合物;0.7≤x<0.9時為T相,隨著Ba離子增加M1,M2,O1,O2和O3位點分裂減弱[8],堿土離子位點M1,M2和M3配位數(shù)上升[如圖2(d)所示,當(dāng)位點不分裂時,M1配位數(shù)為10,M2配位數(shù)為12,M3配位數(shù)為10];當(dāng)0.9≤x≤1時,粉體為Ba2SiO4相[9][圖2(a),正交晶系,空間群為Pnam,a=5.805 ?,b=10.214 ?,c=7.499 ?,Z=4,堿土離子占據(jù)4c的2個位置,配位數(shù)分別為10和9,并分別沿c軸和b軸與硅氧四面體形成鏈狀]。由物相分析可知,(Ca1-xBax)2SiO4粉末只在富Ba端形成有限置換型固溶體,即T相和Ba2SiO4相粉末。

        圖1 (Ca1-xBax)2SiO4和(Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu粉末XRD圖Fig.1 XRD patterns of (Ca1-xBax)2SiO4 and (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05 Eu (x=0~1,carbon powder 5 Wt%,1 170 ℃ for 3.5 hours)

        圖2 (a)Ba2SiO4,(b)γ-Ca2SiO4和T-(Ba,Ca)2SiO4(c)分裂原子位點,(d)未分裂原子位點的晶胞結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 The crystal structure of (a) Ba2SiO4,(b) γ-Ca2SiO4 and T-phase (Ba1-xCax)2SiO4 (c) for spilt (d) for unsplit atom-site models

        表1 (Ca1-xBax)2SiO4和(Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu粉末的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Cell parameters of (Ca1-xBax)2SiO4 and (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu (carbon powder 5 Wt%,1 170 ℃ for 3.5 hours)

        2.2 離子價態(tài)分析

        由圖1和表1還可見Eu離子以取代堿土離子方式進入晶格,摻雜后對(Ca1-xBax)2SiO4(x≥0.7)的物相組成無影響。按照(Ca1-xBax)2SiO4(x≥0.7)的合成條件,得到(Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu(x≥0.7)粉末。

        (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu(x≥0.7)的XPS全譜及Ba,O核心電子結(jié)合能精細譜(經(jīng)Shirley去除背底和高斯線性擬合[10])如圖3所示。Ba1.95SiO4∶0.05Eu的XPS全譜中可見[x=1,圖3(c)]Ba(3p3/2),Ba(3d3/2),Ba(3d5/2),O(1s),Eu(4d),Si(2p3/2)峰(分別對應(yīng)1 062,795,780,532,135和91 eV結(jié)合能);Ba(3d3/2)能級精細譜則可見2個結(jié)合能峰(795.4,792.6 eV),分別對應(yīng)Ba在晶格中10配位和9配位置[11];O(1s)能級精細譜也有2個光電子峰組成,低結(jié)合能峰(約531.0 eV)對應(yīng)晶格氧,高結(jié)合能峰(約534.1 eV)對應(yīng)氧缺陷(當(dāng)Eu以+3進入晶格,取代Ba2+,產(chǎn)生間隙氧缺陷)。(Ca0.1Ba0.9)1.95SiO4∶0.05Eu的XPS全譜及Ba,O核心電子結(jié)合能精細譜[x=0.9,圖3(b)]與Ba1.95SiO4∶0.05Eu分析結(jié)果相似,但全譜中新增Ca(2p)(348 eV)峰,且在Ba(3d3/2)精細譜中出現(xiàn)第3峰(Ca離子固溶在Ba2SiO4相引入的晶格畸變所致)。而(Ba0.7Ca0.3)1.95SiO4∶0.05Eu 的全譜及Ba,O核心電子結(jié)合能精細譜與Ba1.95SiO4∶0.05Eu分析結(jié)果也相似[x=0.7,圖3(a)],但也新增Ca(2p)結(jié)合峰,且Ba(3d3/2)精細譜中3個結(jié)合峰,分別對應(yīng)10配位(M1,M2,M3)、8配位(M5)位置、Ca離子分享M1和M2所導(dǎo)致的微擾(Ca在M1和M2時配位數(shù)分別為8或9配位)[12]。

        圖3 (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu(x≥0.7)的XPS全譜和高分辨Ba(3d3/2),O(1s)譜Fig.3 Survey,Ba(3d3/2) and O(1s) XPS spectra of (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu (x=0.7(a),0.9(b),1(c),carbon powder 5 Wt%,1 170 ℃ for 3.5 hours)

        圖4 (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu[x=0.7(a),0.8(b),0.9(c),1(d)]的Eu(4d)高分辨率XPS譜Fig.4 High-resolution XPS spectrum Eu(4d) in Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu (x=0.7(a),0.8(b),0.9(c),1(d),carbon powder 5 Wt%,1 170 ℃ for 3.5 hours)

        圖4為(Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu(x≥0.7)Eu4d精細譜。文獻[13]報道Eu3+的4d5/2和4d3/2的光電子峰分別位于約135.0 eV和約140.5 eV處,自旋軌道劈裂約為5.5 eV;而Eu2+的4d5/2的結(jié)合能要比相應(yīng)的Eu3+低約7 eV;4個樣品均存在3個電子峰,即Eu3+的4d3/2和4d5/2分別對應(yīng)141.0和136.1 eV(結(jié)合能的能差為4.9 eV);Eu2+的Eu(4d5/2)則對應(yīng)129.0 eV,Eu2+和Eu3+的4d5/2的結(jié)合能相差7.1 eV,與文獻報道Eu4d精細譜基本一致。Eu2+/Eu3+的4d5/2的光電子峰的積分強度比值在x=0.7[圖4(a)]、0.8[圖4(b)]、0.9[圖4(c)]、1[圖4(d)]時分別為0.068,0.197,0.221和0.222。結(jié)合2.1節(jié)結(jié)構(gòu)分析可知,隨著Ba離子增加,T相粉末(0.7≤x<0.9)中處于M1,M2,M5點位配位數(shù)增大,晶格參數(shù)明顯增大,Eu離子形成+2可能性增大(0.8比0.7比值增加了89.7%);而Ba2SiO4相粉末(0.9≤x≤1),堿土離子配位數(shù)沒有明顯改變,晶格參數(shù)變化不明顯,Eu離子形成二價幾率不變(1比0.9比值增加了0.4%)。

        2.3 光譜分析

        2.3.1 紫外激發(fā)發(fā)光照相記錄

        圖5為(Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu(從左至右x=0~1)紫外發(fā)光照相記錄。隨x值增大,254 nm紫外激發(fā)下(Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu依次呈現(xiàn)深紅色、紅色、淺紅色、粉紅色、淡藍色、藍綠色、綠色、淡綠色的熒光;365 nm的紫外激發(fā)下(Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu依次呈紫色、粉紫色、淡粉紫色、淡藍色、亮藍色、藍綠色、綠色、淡綠色的熒光。由此可見,254 nm激發(fā)下當(dāng)x≥0.7表現(xiàn)為綠光發(fā)射;而在365 nm激發(fā)下時x≥0.3時表現(xiàn)為綠光發(fā)射;且兩種激發(fā)條件下(Ca0.1Ba0.9)1.95SiO4∶0.05Eu粉末最亮。結(jié)合2.1結(jié)構(gòu)分析結(jié)果可知,紫外激發(fā)下Ca1.95SiO4∶0.05Eu(γ-Ca2SiO4相熒光粉)可用作紅色熒光粉而(Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu(x≥0.7,即T相或Ba2SiO4相熒光粉)可用作綠色熒光粉。

        圖5 (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu紫外激發(fā)發(fā)光照相記錄Fig.5 Photos of (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu under UV light excitation (x=0~1,carbon powder 5 Wt%,1 170 ℃for 3.5 hours)

        2.3.2 激發(fā)和發(fā)射譜

        Ba2SiO4相熒光粉,當(dāng)x=1時(Ba1.95SiO4∶0.05Eu)365 nm激發(fā)綠光峰的中心位置為511 nm[圖6(d)],而254 nm激發(fā)綠光發(fā)射中心為513 nm,對應(yīng)Eu2+的4fn-15d→4fn電子躍遷[圖6(c)];以510 nm為監(jiān)視波長測的Ba1.95SiO4∶0.05Eu激發(fā)譜落在200~450 nm間,其對應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移吸收躍遷(charge transfer band,CTB),在415 nm處有小銳鋒則對應(yīng)Eu3+的7F0→5L6躍遷[圖6(b)];采用415 nm激發(fā)熒光發(fā)射譜與365 nm情況類似,但整體強度略弱[圖6(e)]。當(dāng)x=0.9發(fā)射譜和激發(fā)譜與x=1類似,但綠光發(fā)射譜強度略大且發(fā)射峰紅移(365 nm激發(fā)綠光發(fā)射峰中心為512 nm,而254 nm激發(fā)峰中心為515 nm)。T相熒光粉末(x=0.8,0.7) 發(fā)射譜與Ba2SiO4相熒光粉(x=1,0.9)相比,綠色發(fā)射略弱且發(fā)射峰略微藍移(365和254 nm激發(fā)下主峰位置在454和455 nm附近),且存在微弱的紅光發(fā)射(對應(yīng)Eu3+的5D0→7F1躍遷,612 nm對應(yīng)Eu3+的5D0→7F2躍遷);T相熒光粉末415 nm激發(fā)發(fā)射譜與Ba2SiO4相熒光粉類似?;旌衔锵酂晒夥?γ-Ca2SiO4和T相混合物,x≤0.7)隨著Ba減少(x減小)其紅色熒光發(fā)射漸強而綠光漸弱。

        圖6 (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu光譜圖Fig.6 Photoluminescent spectra of (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu(x=0~1,carbon powder 5 Wt%,1 170 ℃ for 3.5 hours)

        表2 (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu 精細發(fā)射譜Table 2 Data of (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu high-resolution emission spectrum (Carbon powder 5 Wt%,1 170 ℃ for 3.5 hours)

        由精細光譜圖7和表2可知:T相熒光粉比Ba2SiO4相熒光粉發(fā)射峰整體藍移[與圖6(c)和(d)發(fā)射光譜一致];且T相和Ba2SiO4相熒光粉均隨著Ba離子增加光譜藍移(通常伴隨配位晶體場效應(yīng)減弱伴隨光譜藍移),結(jié)合2.1節(jié)結(jié)構(gòu)分析可知T相因為M1,M2和M5配位數(shù)增加,而Ba2SiO4相則晶格參數(shù)的增大使得配位晶體場減弱)。隨著Ba離子增加,T相兩個峰積分面積比值變化不大(x=0.7比x=0.8減小了 0.89% )而Ba2SiO4相峰積分面積比值減小(5.43%),這意味著固溶度會影響B(tài)a2SiO4相Eu2+占位傾向(Ca離子固溶促進Eu離子進入10配位位置)但在T相中則不會。

        圖7 (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu綠光發(fā)射精細譜Fig.7 High-resolution emission spectrum of green (Ca1-xBax) 1.95SiO4∶0.05Eu phosphors (carbon powder 5 Wt%,1 170 ℃ for 3.5 hours)

        2.3.3 熒光壽命和量子效率

        (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu(x=0~1)熒光粉的綠色熒光壽命及量子效率如圖8所示。254 nm激發(fā)下綠色熒光壽命分別為0,605.5,602.0,599.6,595.3,571.8和575.2 ns[圖8(a)],且對應(yīng)的量子效率分別為0,0.02,0.10,0.28,0.40,0.55和0.48[圖8(b)]。365 nm激發(fā)下熒光壽命依次為0,620.5,614.2,611.6,596.3,581.8和586.3 ns[圖8(a)],且對應(yīng)的量子效率分別為0,0.08,0.20,0.38,0.60,0.72和0.65[圖8(b)]。由此可見:紫外激發(fā)下(Ca0.1Ba0.9)2SiO4∶Eu為最佳綠色熒光粉,在254 nm (365 nm)激發(fā)下綠光熒光壽命571.8 ns (581.8 ns),量子效率為0.55 (0.72)。

        圖8 (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu(a)熒光壽命與(b)量子效率Fig.8 (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu (a) fluorescence lifetime and (b) quantum efficiency (x=0~1monitored at 455 nm,x=0.9,1 monitored at 510 nm,carbon powder 5 Wt%,1 170 ℃ for 3.5 hours)

        3 結(jié) 論

        采用高溫固相法在1 170 ℃碳的還原氣氛下保溫3.5 h得到(Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu(x=0~1) 系列熒光粉。物相分析表明當(dāng)x=0時物相為單一的γ-Ca2SiO4;當(dāng)0

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