張榮臻，王志斌，李克武，陳友華

中北大學(xué)理學(xué)院，山西省光電信息與儀器工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051

引 言

水凝膠一詞最早出現(xiàn)于20世紀(jì)60年代，由捷克的Wicherle和Lim研制出首例水凝膠，凝膠本身是一種較硬的高聚物，但它吸收水分后就變得具有一定彈性，故稱水凝膠。水凝膠以水作為分散介質(zhì)，是一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型功能分子材料[1]。凝膠內(nèi)的親水基與水分子結(jié)合，使水分子以不同的結(jié)合狀態(tài)存在于凝膠分子的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中[2-3]，疏水基由于疏水性對(duì)水分子產(chǎn)生排斥，因此發(fā)生膨脹，使凝膠呈現(xiàn)吸水溶脹現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)中通常以凝膠吸水前后的質(zhì)量比來(lái)描述凝膠的溶脹特性[4]。目前，水凝膠以其可注射性、良好的組織相容性、無(wú)毒副作用、在生物體內(nèi)可降解性廣泛用于藥物釋控、吸附材料、藥劑學(xué)、組織工程等方面[5]。此外，環(huán)境敏感水凝膠能在外界物理或化學(xué)因素，如溫度、pH、光、電、磁等條件的刺激下，形狀和體積產(chǎn)生可逆的變化[6]；由于溫度和pH是人體重要的生理參數(shù)，故在仿生工程、光纖傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用引起了越來(lái)越多的關(guān)注[7]。

2016年，Vivek Semwal等[8]通過使用銀/硅/水凝膠層與ADH/NAD包封，成功制備了新型光纖乙醇傳感器；羅彬彬等[9]將光纖光柵結(jié)構(gòu)與智能水凝膠結(jié)合，成功制備出了極大傾斜角度光纖光柵pH值傳感器；2017年，Hasnat Kabir等[10]成功利用水凝膠制備了低成本傳感器用于農(nóng)業(yè)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)；2018年，陳小娟等[11]以聚苯乙烯二維光子晶體為模板，制備得到能夠特異性識(shí)別磺胺二甲嘧啶的分子印跡二維光子晶體水凝膠(MIPH)傳感器。隨著光纖傳感技術(shù)的高速發(fā)展，為了適應(yīng)更復(fù)雜、多變的測(cè)量環(huán)境，越來(lái)越多的學(xué)者利用水凝膠的環(huán)境刺激響應(yīng)特性，將水凝膠與光纖傳感結(jié)構(gòu)相結(jié)合研制出了新型的水凝膠光纖傳感器，但凝膠光譜研究方面的報(bào)道仍然比較少。因此，本次實(shí)驗(yàn)根據(jù)殼聚糖水凝膠制備原理[12]，以殼聚糖為原料，與丙烯酸接枝，恒溫反應(yīng)制成殼聚糖水凝膠[13]，并測(cè)量了凝膠的溶脹特性和不同溶脹度時(shí)凝膠的透射率，最后對(duì)凝膠在不同溶脹度下折射率的變化進(jìn)行了研究。由于制備工序簡(jiǎn)單，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，材料便宜[14]，殼聚糖水凝膠在仿真皮膚、光學(xué)傳感等方面有一定的優(yōu)勢(shì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)試劑：殼聚糖(CS)、過硫酸銨(APS)、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、丙烯酸(AA)、醋酸(AR)；實(shí)驗(yàn)試劑純度均為分析純，購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器：HR4000CG-UV-NIR光譜儀：海洋光學(xué)公司；電子天平：諸暨市超澤衡器設(shè)備有限公司；恒溫烘箱：昆山臺(tái)順測(cè)試科技有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：天津工興實(shí)驗(yàn)室儀器有限公司。

1.2 原理

在水凝膠內(nèi)部存在許多缺陷與孔洞，形成空氣與水凝膠介質(zhì)面，凝膠吸水溶脹后水分子由于氫鍵的作用會(huì)穩(wěn)定在分子鏈周圍，填補(bǔ)這些缺陷和孔洞，形成水與水凝膠介質(zhì)面；由于光在經(jīng)過種不同介質(zhì)的界面時(shí)，兩種介質(zhì)物理性質(zhì)的差異越大，穿過介質(zhì)的透射光的光損失也越大[15]。而水凝膠在不同溶脹度下，水分子的填充率不同，空氣—水凝膠介質(zhì)界面與水—水凝膠介質(zhì)界面的相對(duì)數(shù)量發(fā)生變化，導(dǎo)致了透射光損失程度的差異性，因此，光經(jīng)過凝膠后的透射率光譜與凝膠的溶脹度密切相關(guān)。

本次實(shí)驗(yàn)中，設(shè)計(jì)了水凝膠測(cè)量結(jié)構(gòu)如圖1。通過夾具，用兩塊玻璃片將水凝膠固定，保證每次測(cè)量的厚度恒定，左側(cè)用鹵鎢燈光源垂直照射結(jié)構(gòu)，右側(cè)用光探測(cè)器檢測(cè)穿過結(jié)構(gòu)后的透射光，通過光譜儀分析，在計(jì)算機(jī)端輸出透射光光譜和透射率光譜，最后經(jīng)過式(5)計(jì)算得出水凝膠不同溶脹度下的折射率光譜，最后用軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得出折射率的變化規(guī)律。

圖1 殼聚糖水凝膠測(cè)量結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagram of chitosan hydrogel measurement

圖1中，nk是空氣折射率，nk在實(shí)驗(yàn)中取值為1；ns是水凝膠的折射率，nb是玻璃折射率；nb實(shí)驗(yàn)中取值為1.5。

根據(jù)光的偏振特性，在光源垂直入射的條件下，對(duì)菲涅耳公式進(jìn)行簡(jiǎn)化得出

(1)

其中，ts是光波在s分量上的透射系數(shù)，tp是光波在p分量上的透射系數(shù)。

依據(jù)光在介質(zhì)面上的傳播特性，推導(dǎo)出空氣—玻璃介質(zhì)界面和玻璃—水凝膠介質(zhì)界面的透射率

(2)

(3)

其中，T1是空氣—玻璃介質(zhì)界面的透射率，T2為玻璃—水凝膠界面透射率。

基于實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的測(cè)量結(jié)構(gòu)，透射光被光探測(cè)器檢測(cè)到時(shí)已經(jīng)經(jīng)過了空氣—玻璃、玻璃—凝膠、凝膠—玻璃、玻璃—空氣這四層介質(zhì)界面，因此，計(jì)算機(jī)端輸出的透射率T可表示為

(4)

結(jié)合式(2)，式(3)和式(4)，推導(dǎo)得出計(jì)算機(jī)端輸出的透射率T、空氣—玻璃介質(zhì)界面的透射率T1與水凝膠折射率ns的關(guān)系函數(shù)

(5)

在空氣折射率nk和玻璃折射率nb恒定的條件下，空氣—玻璃介質(zhì)界面的透射率T1也保持恒定，為96%，所以式(5)可簡(jiǎn)化為計(jì)算機(jī)端輸出的透射率T與水凝膠折射率ns的關(guān)系

(6)

根據(jù)水凝膠的吸水溶脹特性，實(shí)驗(yàn)中以溶脹度A來(lái)表征凝膠的溶脹性能，并對(duì)水凝膠的溶脹度A進(jìn)行了標(biāo)定

(7)

其中，Mg是干燥的凝膠質(zhì)量，Mh是溶脹后的凝膠質(zhì)量。

在實(shí)驗(yàn)過程中，分析了殼聚糖水凝膠折射率隨溶脹度、光波波長(zhǎng)的變化而改變的靈敏度，折射率隨溶脹度變化的靈敏度Q1和折射率隨波長(zhǎng)變化的靈敏度Q2的計(jì)算方式如式(8)和式(9)

(8)

(9)

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 殼聚糖水凝膠的制備

用天平稱取0.3 g的殼聚糖倒入三頸瓶，加入10 mL 1 Wt%的醋酸溶液，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?，再加?.2 g的丙烯酸，攪拌均勻之后加入引發(fā)劑0.1 g的過硫酸銨和交聯(lián)劑0.01 g的N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，再次攪拌均勻，通入氮?dú)?0 min，之后55 ℃恒溫4 h，制得半透明的水凝膠，將制備的水凝膠放在1 Wt%的氫氧化鈉溶液中浸泡1 h，中和水凝膠中的醋酸，防止溶脹時(shí)發(fā)生破裂、溶解。將水凝膠浸泡在二次蒸餾水中，每24 h換一次水，一周后得到溶脹平衡的水凝膠。最后將溶脹平衡的水凝膠放入無(wú)水乙醇中脫水，放入烘箱干燥[16]。

1.3.2 水凝膠對(duì)蒸餾水的溶脹度檢測(cè)

稱取一定質(zhì)量的干燥后的水凝膠，記錄質(zhì)量為Mg，將干燥的水凝膠放入裝滿蒸餾水的燒杯中，在室溫下使其自由地吸水溶脹，吸水溶脹后的凝膠質(zhì)量為Mh，根據(jù)式(7)計(jì)算出溶脹度A，觀察凝膠溶脹情況隨時(shí)間的變化[17]。

1.3.3 水凝膠光學(xué)透射率測(cè)量

搭建好測(cè)量用的實(shí)驗(yàn)裝置如圖2。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖1:光源；2：光譜分析儀；3：光探測(cè)器；4：樣品臺(tái)Fig.2 Schematic of the experimental setup1:Light source;2:Spectrum analyzer; 3:Optical receiver;4:Sample table

固定好鹵鎢燈光源和光探測(cè)器，調(diào)整光源與探測(cè)器位置與角度，調(diào)節(jié)光譜儀至適當(dāng)?shù)姆e分時(shí)間和平均次數(shù)，直到探測(cè)器接收到的光強(qiáng)度到達(dá)穩(wěn)定的較大值。將干燥的水凝膠放入蒸餾水中在室溫下自由溶脹，取出吸水溶脹后的凝膠，放入設(shè)計(jì)的夾具中，壓制成固定厚度。使光源光垂直入射水凝膠與玻璃片的介質(zhì)界面上，部分光發(fā)生反射，而部分?jǐn)y帶有凝膠光學(xué)信息的透射光被光探測(cè)器采集，進(jìn)入光譜儀中進(jìn)行分析，最后在計(jì)算機(jī)端輸出凝膠的透射光光譜和透射率光譜。最后對(duì)光譜信息進(jìn)行處理，推導(dǎo)出水凝膠在不同溶脹度下的折射率，對(duì)折射率數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得出折射率與溶脹度、波長(zhǎng)之間的函數(shù)關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 水凝膠的溶脹度檢測(cè)

取0.10 g的干燥水凝膠放入蒸餾水中，在室溫下使其自由溶脹，接著取出吸水溶脹后的凝膠并記錄質(zhì)量，通過式(7)得出溶脹度A。

從圖3中可以看出，剛開始吸水時(shí)，殼聚糖水凝膠的溶脹度隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而快速增加，之后溶脹的速率卻明顯隨時(shí)間的增長(zhǎng)而減緩，在16 h附近溶脹度呈現(xiàn)最大值，為168 g·g-1，溶脹性良好。16 h后隨著時(shí)間的增加，溶脹度有微弱下降，這種現(xiàn)象由水凝膠本身的性質(zhì)和吸水溶脹特性決定的。因?yàn)樗z作為新型功能高分子材料，本身是一種能夠溶脹、吸收大量的水份卻不溶于水中的高分子交聯(lián)聚合物，內(nèi)部通過共價(jià)鍵、氫鍵或范德華力等作用相互交聯(lián)而形成了立體的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上附著親水基和疏水基，因此，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中可容納本身重量的數(shù)倍至數(shù)百倍的水。而且，絕大多數(shù)的水凝膠吸水溶脹與消溶脹過程是可逆的，剛開始吸水時(shí)，由于本身結(jié)構(gòu)中交聯(lián)骨架對(duì)水的吸收，凝膠會(huì)快速溶脹，一段時(shí)間后凝膠接近飽和，但仍有水份向凝膠內(nèi)擴(kuò)散，此時(shí)凝膠溶脹速率開始減緩，溶脹度達(dá)到最大值后，水凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)因過度溶脹對(duì)水會(huì)產(chǎn)生一定的壓力，此時(shí)，凝膠開始把多余的水份排除，直到凝膠內(nèi)達(dá)到受力平衡的狀態(tài)。

圖3 水凝膠的溶脹特性Fig.3 Swelling properties of hydrogels

2.2 水凝膠的透射率和折射率

2.2.1 透射光光譜

光源光波通過測(cè)量結(jié)構(gòu)后，經(jīng)光譜儀分析得到的透射光光譜如圖4。

圖4 水凝膠樣品結(jié)構(gòu)的透射光光譜Fig.4 Transmission light spectrum of hydrogel samples

圖4中，不同顏色的譜線分別代表溶脹度A為165，137，110，82和30 g·g-1時(shí)檢測(cè)得到的透射光強(qiáng)度曲線?？梢钥闯鏊z的透射光強(qiáng)度隨著溶脹度的增大而增大，但圖譜曲線與光源光譜大致相同，光強(qiáng)度在波長(zhǎng)為400～800 nm內(nèi)隨著波長(zhǎng)的增加先增大后減小，波峰出現(xiàn)在654 nm附近，此時(shí)透射光光譜的變化主要取決于光源光譜。

2.2.2 透射率光譜

光源光波通過測(cè)量結(jié)構(gòu)后，經(jīng)光譜儀分析得到的透射率光譜如圖5。

圖5中，不同顏色的譜線分別代表溶脹度A為165，137，110，82和30 g·g-1時(shí)樣品結(jié)構(gòu)的透射率曲線，圖5中看出溶脹度越高，透射率也越高。這是因?yàn)殡S著溶脹度的升高，大量的水分填補(bǔ)了水凝膠內(nèi)的孔洞和缺陷，水—凝膠介質(zhì)界面相對(duì)增多；與空氣相比，水與水凝膠的性質(zhì)差異性更小，光在經(jīng)過水—凝膠介質(zhì)界面時(shí)所產(chǎn)生光能損失更小，因此水凝膠的透射率隨著溶脹程度的增大而升高。隨著波長(zhǎng)的增加，透射率先增大后減小，增加的趨勢(shì)隨溶脹度的增大而減弱，透射率減小的趨勢(shì)隨溶脹度的減小而減弱。

圖5 水凝膠樣品結(jié)構(gòu)的透射率光譜Fig.5 Transmission spectrum of hydrogel samples

2.2.3 折射率光譜

通過式(6)的分析，得出了殼聚糖水凝膠的折射率變化如圖6。

圖6 殼聚糖水凝膠的折射率圖譜Fig.6 Refractive index map of chitosan hydrogel

圖6中，不同顏色的譜線分別代表溶脹度A為165，137，110，82和30 g·g-1時(shí)殼聚糖水凝膠的折射率變化曲線。圖中顯示隨著溶脹率的降低，殼聚糖水凝膠的折射率逐漸升高，隨著波長(zhǎng)的增加，折射率先減小后增加，減小的趨勢(shì)隨溶脹度的減小而增強(qiáng)，增加的趨勢(shì)隨著溶脹度的減小而減弱。殼聚糖水凝膠折射率光譜的變化與圖5中的透射率光譜變化情況相反，這是由于式(6)中水凝膠折射率ns和透射率T的函數(shù)關(guān)系所導(dǎo)致。

2.2.4 結(jié)果分析

在波長(zhǎng)400 nm、溶脹度A在30～165 g·g-1的條件下，殼聚糖水凝膠的折射率與溶脹度的變化關(guān)系如圖7。

圖7 殼聚糖水凝膠的折射率與溶脹度的變化關(guān)系Fig.7 The relation between refraction index and swelling degree of chitosan hydrogel

圖7中，黑色曲線描述的是實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的殼聚糖水凝膠折射率與溶脹度的變化關(guān)系，紅色曲線是通過對(duì)數(shù)據(jù)擬合得到的擬合曲線，擬合度為98.40%；在波長(zhǎng)400 nm、溶脹度在30～165 g·g-1的條件下，殼聚糖水凝膠的折射率變化范圍為2.54～4.80，凝膠折射率與溶脹度呈良好的線性變化，折射率隨溶脹度變化的靈敏度Q1為0.017，說(shuō)明殼聚糖水凝膠在仿真皮膚、光學(xué)傳感等方面有一定的應(yīng)用價(jià)值。

在溶脹度A為110 g·g-1、波長(zhǎng)范圍在400～800 nm之間的條件下，殼聚糖水凝膠的折射率與波長(zhǎng)的變化如圖8。

圖8 殼聚糖水凝膠的折射率與波長(zhǎng)的變化關(guān)系Fig.8 The relation between refractive index and wavelength of chitosan hydrogel

圖8中，黑色曲線描述的是實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的殼聚糖水凝膠折射率與波長(zhǎng)的變化關(guān)系，紅色曲線是通過對(duì)數(shù)據(jù)擬合得到的擬合曲線，擬合度為93.56%；在溶脹度A為110 g·g-1，波長(zhǎng)范圍在400～800 nm之間的條件下，凝膠折射率與波長(zhǎng)滿足二次函數(shù)變化關(guān)系，折射率隨波長(zhǎng)變化的靈敏度Q2為0.001 3。

圖9中可以看出，在溶脹度在30～165 g·g-1的條件下，隨著溶脹度的增加，折射率隨波長(zhǎng)變化的靈敏度逐漸減小，說(shuō)明溶脹度越大，殼聚糖水凝膠對(duì)不同波長(zhǎng)折射能力的差異性越小。

圖9 殼聚糖水凝膠折射率隨波長(zhǎng)變化的靈敏度與溶脹度的關(guān)系Fig.9 Relationship between the refraction index of chitosan hydrogel and swelling degree

通過數(shù)據(jù)擬合，我們得到折射率對(duì)波長(zhǎng)、溶脹度的響應(yīng)規(guī)律

ns=p1+p2λ+p3λ2

(10)

其中，系數(shù)p1，p2和p3與溶脹度A有關(guān)，p1=9.24+0.43A；p2=-0.01+4.59×10-5A；p3=9.10×10-6-2.25×10-8A；g擬合度較高，達(dá)到了93.36%。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)了殼聚糖水凝膠的溶脹特性并對(duì)凝膠的溶脹度進(jìn)行了標(biāo)定，研究了在不同溶脹程度下水凝膠的折射率的變化規(guī)律。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，殼聚糖水凝膠只需要16 h溶脹度就能達(dá)到最大，為168 g·g-1，殼聚糖水凝膠溶脹性良好。不同溶脹度下的殼聚糖水凝膠對(duì)于不同波長(zhǎng)光波的折射能力存在差異性，并且這種差異性隨溶脹度的增大而減弱；殼聚糖水凝膠的折射率與溶脹度呈線性變化，隨著溶脹度的增加，凝膠折射率也逐漸減??；在溶脹度為30～165 g·g-1的范圍內(nèi)，凝膠折射率的變化范圍較大，變化范圍為2.54～4.80，凝膠折射率對(duì)溶脹度變化的響應(yīng)較為靈敏，其靈敏度Q1為0.017，說(shuō)明殼聚糖水凝膠因優(yōu)秀的溶脹特性和高靈敏度的折射率變化，非常適合應(yīng)用于仿真皮膚、光學(xué)傳感等領(lǐng)域。實(shí)驗(yàn)中還擬合出了殼聚糖水凝膠的折射率對(duì)波長(zhǎng)和溶脹度的響應(yīng)規(guī)律，擬合度較高，達(dá)到了93.36%。