江欣承，施林宏，羅 彬，王東梅，王照麗，范美坤，龔正君*

1.西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，四川 成都 611756 2.四川省環(huán)境政策研究與規(guī)劃院，四川 成都 610041 3.成都市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，四川 成都 610072

引 言

1980年Hartstein等[1]發(fā)現(xiàn)金屬薄膜表面吸附有機(jī)物后紅外光譜信號(hào)有顯著增強(qiáng)，從而開創(chuàng)了表面增強(qiáng)紅外光譜(surface-enhanced infrared absorption spectroscopy,SEIRAS)研究的時(shí)代。SEIRAS和表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)都屬于表面增強(qiáng)振動(dòng)光譜，能使某些表面分子的光學(xué)信號(hào)放大幾十甚至幾百萬倍，具有高靈敏度并能完整呈現(xiàn)有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)信息的優(yōu)點(diǎn)，成為新型的界面化學(xué)研究的重要手段[2]。在SEIRAS研究中多采用的衰減全反射(ATR)的采樣模式實(shí)現(xiàn)界面反應(yīng)過程跟蹤，實(shí)現(xiàn)包括水在內(nèi)的液相化學(xué)反應(yīng)的原位監(jiān)測[3-4]。Brown等[5]將透射式表面增強(qiáng)紅外光譜(T-SEIRAS)方法用于選擇性抗原吸附，實(shí)現(xiàn)了通用型紅外光譜儀上的樣品快速測試，拓展了SEIRAS的應(yīng)用，為SEIRAS方法研究及應(yīng)用提供了新思路。

福美雙是一種殺菌劑，因其對(duì)環(huán)境的危害和對(duì)生物的毒性，已被WHO列為有危害農(nóng)藥[6]，2018年被歐盟委員會(huì)宣布禁用。我國暫時(shí)未將福美雙納入禁用限用名單，其在環(huán)境和食品安全等領(lǐng)域的影響和危害還在持續(xù)。目前對(duì)福美雙的檢測方法主要有分光光度法、液相色譜法、頂空氣相色譜法和液相色譜質(zhì)譜法等，近年有較多研究嘗試使用SERS技術(shù)檢測福美雙，主要是基于種子生長法[7-8]制備基底實(shí)現(xiàn)其檢測。拉曼設(shè)備昂貴和種子生長法制備基底步驟的繁瑣耗時(shí)限制了福美雙的檢測，使其難以實(shí)現(xiàn)快速檢測和推廣。SEIRAS和SERS機(jī)理相同，都具有高靈敏度的特點(diǎn)，因此研究一種低成本的T-SEIRAS基底，實(shí)現(xiàn)福美雙的快速檢測具有很好的理論及實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

采用改進(jìn)置換反應(yīng)的方法，在泡沫銅上原位生長上貴金屬納米粒子制得T-SEIRAS基底，利用探針分子11-巰基十一烷酸(MUA)實(shí)現(xiàn)對(duì)基底的光學(xué)性能的系統(tǒng)優(yōu)化，在此基礎(chǔ)上建立測定福美雙的SEIRAS新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸銀(AgNO3，99.9%)，聚乙烯吡咯烷酮[PVP，(C6H9NO)n，MW=55 000 g·mol-1]，11-巰基十一烷酸[MUA，HS(CH2)10CO2H，95%]，福美雙[(CH3)2NCSS2CSN(CH3)2，99%]均購自Sigma-Aldrich公司(上海，中國)。泡沫銅購自昆山嘉億萬盛電子有限公司(昆山，中國)。

Spectrum Two傅里葉變換紅外光譜儀(Perkin Elmer，美國)，JSM 7800F場發(fā)射掃描電鏡(JEOL，日本)，ESCALab250型X射線光電子能譜儀(Thermo Scientific，美國)。

1.2 銀納米-泡沫銅基底制備及優(yōu)化

采用PVP改進(jìn)置換反應(yīng)的方法，向硝酸銀溶液中添加PVP，并與泡沫銅反應(yīng)，獲得銀納米-泡沫銅T-SEIRAS基底，制備流程見圖1。

圖1 銀納米-泡沫銅SEIRAS透射基底的制備過程Fig.1 The preparation process of Ag NPs-Cu foam SEIRAS substrate

銀納米-泡沫銅T-SEIRAS基底制備優(yōu)化如下：用3.6%的稀HCl溶液浸泡泡沫銅10 min，再用無水乙醇、超純水依次沖洗干凈，以去除泡沫銅表面的雜質(zhì)。(1)AgNO3濃度優(yōu)化：即將10 mL AgNO3(濃度從0.1～2 mmol·L-1)與0.1 mL 0.05 g·mL-1的PVP混合。然后把經(jīng)過預(yù)處理的泡沫銅襯底浸沒在混合液中，并振蕩30 s。之后基底依次用無水乙醇、超純水沖洗，氮?dú)獯蹈伞?2)PVP用量優(yōu)化：將10 mL AgNO3(濃度為優(yōu)化得到的0.2 mmol·L-1)與0.05 g·mL-1的PVP(0.02～5 mL)混合作為前驅(qū)溶液制備銀納米-泡沫銅基底，反應(yīng)時(shí)間30 s，找到最優(yōu)的PVP用量。(3)反應(yīng)時(shí)間優(yōu)化：將10 mL AgNO3與0.05 g·mL-1的PVP混合，反應(yīng)時(shí)間分別持續(xù)5～120 s，找出最優(yōu)的反應(yīng)時(shí)間。在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中，均使用1 mL 1 mmol·L-1MUA的乙醇溶液，浸泡30 min，然后測試基底上的MUA濃度，以1 689 cm-1處最大峰值為優(yōu)化的依據(jù)。

1.3 掃描電鏡(SEM)表征和X射線光電子能譜(XPS)表征

用JSM 7800F場發(fā)射掃描電鏡，在10 kV下觀察優(yōu)化后的SEIRAS透射基底表面銀納米粒子的形貌。通過X射線光電子能譜，對(duì)優(yōu)化后的SEIRAS透射基底表面化學(xué)元素進(jìn)行分析，以證明銀納米的成功負(fù)載。

1.4 最優(yōu)銀納米-泡沫銅SEIRAS透射基底對(duì)福美雙農(nóng)藥的檢測應(yīng)用

將福美雙農(nóng)藥溶解于乙醇中，配制待測溶液。將最優(yōu)銀納米-泡沫銅SEIRAS透射基底放入待測溶液中浸泡30 min，然后用氮?dú)獯蹈?。在紅外光譜儀的透射模式下采集紅外光譜。掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

對(duì)于最優(yōu)基底進(jìn)行增強(qiáng)因子計(jì)算的方法借鑒SERS技術(shù)中常用的增強(qiáng)因子計(jì)算等式[9]，如同王倩等[10]以此來計(jì)算SEIRAS的增強(qiáng)倍數(shù)。該公式如式(1)

EF=(ISEIRASCIR)/(IIRCSEIRAS)

(1)

式中ISEIRAS和IIR分別是銀納米-泡沫銅基底和普通泡沫銅吸附的待測物分子的選定紅外峰的強(qiáng)度。CSEIRAS和CIR分別是浸泡銀納米-泡沫銅基底和普通泡沫銅的待測物溶液濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 銀納米的最優(yōu)負(fù)載條件

2.1.1 AgNO3溶液濃度優(yōu)化

MUA在銀納米-泡沫銅SEIRAS透射基底上的紅外吸收信號(hào)明顯的出峰位置主要是1 689，2 849和2 916 cm-1[圖2(e)]，其中1 689 cm-1處的紅外吸收峰與其他峰分離及信號(hào)明顯，因此在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中以1 689 cm-1處信號(hào)作為依據(jù)。AgNO3濃度對(duì)基底的性能影響非常明顯，導(dǎo)致基底上探針分子MUA的紅外吸信號(hào)收劇烈變化[如圖2(a)所示]，硝酸銀的濃度為0.2 mmol·L-1時(shí)，SEIRAS信號(hào)最強(qiáng)，因此選擇此濃度進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.1.2 PVP用量優(yōu)化

PVP是一種封端劑，可以起到穩(wěn)定劑的效果，防止納米粒子團(tuán)聚[11]。納米粒子的形貌會(huì)影響表面增強(qiáng)紅外的信號(hào)增強(qiáng)效果。考察PVP用量(0.05 g·mL-1，0.02～5mL)對(duì)SEIRAS信號(hào)的影響，結(jié)果如圖2(b)。PVP用量為2 mL時(shí)，SEIRAS信號(hào)最強(qiáng)，因此選擇此用量進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.1.3 基底反應(yīng)時(shí)間優(yōu)化

由圖2(c)可知，置換反應(yīng)時(shí)間對(duì)制備的T-SEIRAS基底的信號(hào)有明顯影響，本方法制備銀納米-泡沫銅SEIRAS透射基底的置換反應(yīng)時(shí)間選擇為30 s。

2.1.4 T-SEIRAS基底對(duì)MUA的響應(yīng)效果

測定了MUA的壓片紅外光譜如圖2(d)，其紅外出峰位置主要在722，936，1 293，1 469，1 699，2 850和2 919 cm-1處。MUA在T-SEIRAS基底上的紅外光譜如圖2(e)，峰位置在718,899,1 285,1 470,1 689,2 849和2 916 cm-1處。對(duì)比其峰型、峰位置，本文制備的基底對(duì)MUA分子探針的紅外信號(hào)出峰基本不變形、位移小，性能穩(wěn)定。

SEIRAS信號(hào)增強(qiáng)明顯的峰主要在1 689，2 849和2 916 cm-1，其中1 689 cm-1為MUA分子中羧基的伸縮振動(dòng)，2 849和2 916 cm-1分別為MUA分子中亞甲基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)[12-13]。1 689 cm-1處峰分離及信號(hào)明顯，根據(jù)式(1)，此波數(shù)的銀納米-泡沫銅T-SEIRAS的增強(qiáng)倍數(shù)約為32.7倍。

圖2 (a)AgNO3濃度對(duì)MUA的SEIRAS信號(hào)影響；(b)PVP用量對(duì)MUA的SEIRAS信號(hào)影響；(c)反應(yīng)時(shí)間對(duì)MUA的SEIRAS信號(hào)影響；(d)MUA壓片紅外光譜圖；(e)MUA的SEIRAS光譜圖(1:普通泡沫銅襯底；2:銀納米-泡沫銅SEIRAS透射基底)
Fig.2(a):EffectofAgNO3concentrationonSEIRASsignalofMUA;(b):effectofPVPvolumeonSEIRASsignalofMUA;(c):effectofreactiontimeonSEIRASsignalofMUA;(d):infraredspectrumofMUA(KBrpelletmethod);(e):SEIRASspectraofMUA(1:Cufoam;2:AgNPs-CufoamT-SEIRASsubstrate)

2.2 掃描電鏡(SEM)表征和X射線光電子能譜(XPS)表征

泡沫銅具有孔隙結(jié)構(gòu)[如圖3(a)和(b)]，本研究制備的銀納米-泡沫銅基底可以采用紅外透射模式。采用SEM對(duì)所制備的T-SEIRAS基底進(jìn)行表征，從圖3(c)可見，未負(fù)載銀納米的時(shí)材料表面平整光滑；圖3(d)展示大量密集的銀納米結(jié)構(gòu)生長于泡沫銅表面，這些島狀銀納米的尺寸在幾十到一百納米范圍，島狀貴金屬納米結(jié)構(gòu)有利于紅外信號(hào)增強(qiáng)。

采用了XPS表征分析銀納米-泡沫銅T-SEIRAS的表面元素。由圖4可知，材料的主要的元素為C，O，Cu和Ag，含量分別為56.51%，27.05%，13.24%和3.2%，從Ag3d插圖可充分證明銀納米的成功負(fù)載。

圖3 (a) 泡沫銅實(shí)物圖；(b)，(c) 泡沫銅電鏡圖；(d) 銀納米-泡沫銅SEIRAS透射基底電鏡圖Fig.3 (a) Photo of Cu foam;(b),(c) SEM images of Cu foam;(d) SEM image of Ag NPs-Cu foam T-SEIRAS substrate

圖4 銀納米-泡沫銅T-SEIRAS透基底的XPS表征圖Fig.4 XPS spectrum of Ag NPs-Cu foam T-SEIRAS substrate

2.3 銀納米-泡沫銅SEIRAS透射基底對(duì)福美雙的紅外信號(hào)增強(qiáng)效果

圖5(a)是福美雙在T-SEIRAS基底上的紅外透射光譜圖。福美雙在T-SEIRAS基底上的峰位主要在1 045,1 140,1 236,1 371和1 495 cm-1處，與壓片測定福美雙的峰型、峰位置相比有輕微變化。這可能與福美雙吸附在金屬表面后，兩個(gè)S原子與金屬形成的雙齒配合物有關(guān)[14]。圖5(a)中a和b分別是1 mmol·L-1福美雙吸附于普通泡沫銅襯底和銀納米-泡沫銅T-SEIRAS基底后的紅外吸收信號(hào)。1 371 cm-1處峰信號(hào)明顯，且與其他峰分離較好。根據(jù)式(1)，用1 371 cm-1處的紅外吸收峰計(jì)算增強(qiáng)倍數(shù)，銀納米-泡沫銅SEIRAS透射基底對(duì)福美雙的增強(qiáng)倍數(shù)約為2.9倍。

圖5 (a)1 mmol·L-1福美雙的SEIRAS光譜圖;(b)福美雙(thiram)的分子結(jié)構(gòu)式Fig.5 (a) SEIRAS spectra of 1 mmol·L-1 thiram; (b) molecular formula of Thiram

2.4 福美雙濃度與紅外吸收信號(hào)的線性擬合

銀納米-泡沫銅透射T-SEIRAS基底檢測福美雙的信號(hào)響應(yīng)，并對(duì)譜峰峰高進(jìn)行了線性擬合。在0.1，0.4，0.6，0.8和1 mmol·L-1的濃度范圍內(nèi)，選擇了1 236，1 371和1 495 cm-1處的紅外信號(hào)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6所示，相關(guān)系數(shù)分別為0.923，0.896和0.850?？梢钥闯?，1 236 cm-1處的特征峰信號(hào)強(qiáng)度與福美雙濃度的線性關(guān)系最好。

2.5 T-SEIRAS法檢測福美雙的檢出限

考察了方法的靈敏度，0.1mmol·L-1福美雙的SEIRAS信號(hào)明顯，0.08 mmol·L-1時(shí)信號(hào)和噪音難辨，故銀納米-泡沫銅T-SEIRAS法對(duì)福美雙農(nóng)藥的檢出限為0.1 mmol·L-1，即0.024 mg·mL-1。與已報(bào)道的FL-FTIR[15]檢測福美雙中0.098 mg·mL-1的溶液檢出限相比有所提升。

另有報(bào)道[10]采用水熱法合成銀納米后以壓片法測定福美雙，可實(shí)現(xiàn)對(duì)福美雙的超低濃度檢測，該方法沒有基底可預(yù)先制備，所以難于實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場快速分析。與之相比，本研究的基底制備可實(shí)現(xiàn)預(yù)制和便于攜帶，促使檢測更加便捷，更有望應(yīng)用于福美雙的現(xiàn)場快速檢測。

3 結(jié) 論

研發(fā)了一種基于改進(jìn)置換反應(yīng)原理制備紅外透射基底的方法，具備快速、簡便、低成本的優(yōu)點(diǎn)，且基底的靈敏度較好，有良好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。由于基底為三維孔隙結(jié)構(gòu)，未來有很大潛力將其應(yīng)用于流體中污染物的檢測，比如對(duì)液體中福美雙的表面增強(qiáng)紅外檢測將有較好的應(yīng)用前景。

圖6 不同濃度福美雙向的SEIRAS光譜(a)(1：0.1 mmol·L-1；2：0.4 mmol·L-1；3：0.6 mmol·L-1；4：0.8 mmol·L-1；5：1 mmol·L-1)和不同波數(shù)處吸收強(qiáng)度與福美雙濃度的擬合曲線：1 236 cm-1(b),1 371 cm-1(c),1 495 cm-1(d)
Fig.6SEIRASspectraofthiramwithdifferentconcentration(a) (1:0.1mmol·L-1;2：0.4mmol·L-1；3:0.6mmol·L-1;4:0.8mmol·L-1;5:1mmol·L-1)andthefittingcurveofinfraredabsorptionintensitywiththeconcentrationatwavenumbersof1236cm-1(b),1371cm-1(c),1495cm-1(d)