◎ 鄭家寧

一、實驗部分

1.試劑與儀器。

實驗過程中使用的藥品：

LiCl、KCl、AlCl3、Tm2O3、HCl、HNO3、CH3COCH、AgNO3、Mo、C、剛玉坩堝、剛玉套管。

實驗過程中使用的設備：

電化學工作站、X-射線衍射儀、坩堝式電阻爐、電子天平、電感耦合等離子體發(fā)光譜儀、電熱恒溫鼓風干燥箱。

2.電解質與電極體系。

本實驗所采用的電解質為等質量比的LiCl-KCl。

采用經典的三電極體系，即研究電極、參比電極和輔助電極。本論文中的工作電極為W，Ag/AgCl為參比電極，輔助電極為石墨棒。

主要的電化學測試方法包括循環(huán)伏安、方波伏安。通過循環(huán)伏安曲線可以判定各金屬離子的還原順序，以及還原電位的范圍，由方波伏安曲線可以計算出某反應的轉移電子數(shù)。

二、Al（III）和Tm（III）共沉積過程的研究

1.Tm2O3的氯化。

在LiCl–KCl熔鹽體系中Tm2O3可以被AlCl3氯化而釋放出Tm（III）離子。反應如下：

2.循環(huán)伏安曲線。

圖1為上述熔鹽體系中，在753K下W電極上得到的典型循環(huán)伏安曲線。在圖中沒有觀察到圖4.20中位于 1.0V左右對應于Al（III）/Al的信號，表明AlCl3已經被成功地從熔鹽體系中去除。

圖2為753K時，在LiCl–KCl–AlCl3（2wt.%）熔鹽體系中加入1wt.%Tm2O3前（實線）后（虛線）在 W電極（S=0.32cm2）上得到的循環(huán)伏安曲線。其中C[Al（III）]=2.14×10-4，C[Tm（III）]=7.40×10-5molcm-3。從圖中的虛線可以清晰地看到三對信號A/A′、B/B′和C/C′。信號A/A′和C/C′分別是由Al（III）/Al和 Li（I）/Li的還原 /氧化引起的。我們在-1.7V到-2.1V范圍內改變循環(huán)伏安曲線的換向電位（圖3）。當陰極換向電位比-2.00V更正的時候，除了Al（A/A′）的氧化/還原信號外，僅僅能觀察到一對氧化/還原信號IV/IV′。但當陰極換向電位變得更負，達到-2.20V時，曲線中出現(xiàn)了一個新的氧化信號V′。因此，陽極信號V′和陰極信號V是一對氧化/還原信號。陰極信號IV和V應該是對應于兩種Al-Tm合金的形成。

圖 1在含有 Tm （III）（9.30×10–5mol/cm3）的LiCl–KCl熔鹽體系中不同換向電位下得到的循環(huán)伏安曲線；工作電極為W電極（S=0.32cm2），實驗溫度為753K，掃描速度為0.2Vs-1。

圖2在LiCl-KCl-AlCl3（2wt.%）熔鹽體系中加入1wt.%Tm2O3前（虛線）后（實線），在W電極（S=0.32cm2）上得到的循環(huán)伏安曲線；掃描速度為0.2Vs-1。

圖3753K時，在LiCl-KCl-AlCl3（2wt.%）-Tm2O3（1wt.%）熔鹽體系中不同換向電位下得到的循環(huán)伏安曲線；掃描速度為0.2Vs-1。

3.方波伏安曲線。

在圖2和3中無法清晰的分辨出的陰極信號B和Ⅴ因此，采用比循環(huán)伏安更加靈敏的方波伏安法來進一步研究該熔鹽體系。圖4為在LiCl-KCl-AlCl3（2wt.%）熔鹽體系中加入1wt.%Tm2O3前（虛線）后（實線）在W電極（S=0.32cm2）上得到的方波伏安曲線。在添加Tm2O3之前，可以觀察到兩個信號A和B（曲線肩部），分別對應于Al和一種Al–Li合金的形成。在添加Tm2O3之后，除了信號A和B之外，在信號A和B之間觀察到了兩個新的信號IV和V，它們對應于兩種Al–Tm金屬間化合物的形成。

圖4在LiCl-KCl-AlCl3（2wt.%）熔鹽體系中加入1wt.%Tm2O3前（虛線）后（實線）在W電極（S=0.32cm2）上得到的方波伏安曲線；脈沖高度，25mV；電位階躍，1mV；頻率15Hz。

四、小結

本章探究了在W電極上，Li-Cl-KCl-AlCl3熔鹽中 Tm（III）的沉積過程。在-1.28V和-1.36V點位上析出兩種Al–Tm合金。證實了Tm（III）與Al（III）形成合金的可行性。