申 猛，陳昌兆，張勁松

(安徽理工大學(xué) 力學(xué)與光電物理學(xué)院，安徽 淮南 232001)

近年來，寬帶隙氧化物半導(dǎo)體材料得到了人們的廣泛關(guān)注，如今已經(jīng)衍生出了多種金屬氧化物半導(dǎo)體，其中主要包括氧化錫(SnO2)和氧化銦(In2O3)等。與其他半導(dǎo)體材料相比，其光電特性更好，載流子濃度更高[1]。氧化銦是透明導(dǎo)電氧化物(TCO)材料的主要成分，Sn摻雜In2O3薄膜對(duì)其光電性能有較好的調(diào)節(jié)[2]。SnO2作為一種n型寬禁帶半導(dǎo)體材料，因?qū)щ娦愿?、可見光透明、紅外發(fā)射高等特性，加上優(yōu)異的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，能夠有效避免薄膜中銦擴(kuò)散對(duì)光電性能的影響，使SnO2有望成為Sn摻雜In2O3的完美替代品[3]。

室溫下SnO2半導(dǎo)體有很寬的帶隙(3.6 eV),在紫外-可見光下透過率很高,其激子束縛可以達(dá)到130 meV,具有良好的穩(wěn)定性能[4]。SnO2因內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松、致密度低等缺陷，在高敏感材料應(yīng)用中尚有欠缺[5]。為了提高導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，常對(duì)其進(jìn)行摻雜處理[6]。Chen等[7]研究了不同鎢(W)濃度下的摻雜體系，證明了W的摻雜顯著增強(qiáng)了體系的導(dǎo)電性、低能區(qū)(紅外區(qū))的電子激發(fā)以及由此產(chǎn)生的光學(xué)性質(zhì)。Guo等[8]通過摻雜稀土鐠(Pr)元素，證明了Pr的摻雜可以防止氧元素向基體擴(kuò)散，降低了表面電阻值。稀土元素因具有獨(dú)特的f軌道[9]，在各類材料改性中成為首選添加劑。Ce金屬是比較豐富的稀土元素，Ce4+的離子半徑(0.096 nm)[10]與 Sn4+的離子半徑(0.069 nm)[11]相近，易與摻雜。Ce的最外層電子軌道只有一個(gè)f電子和一個(gè)d電子，相對(duì)于其他稀土元素有更強(qiáng)的還原性。鑒于此，選擇Ce作為摻雜離子，期望提高SnO2的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。傳統(tǒng)理論計(jì)算中使用局域密度近似(LDA)函數(shù)和廣義梯度近似(GGA)函數(shù)來描述，眾所周知DFT-LDA嚴(yán)重低估了帶隙，特別是在寬帶隙半導(dǎo)體中，會(huì)導(dǎo)致雜質(zhì)的形成能量和電子躍遷能級(jí)位置有較大的誤差，體系得不到正確的基態(tài)電子結(jié)構(gòu)[12]。在部分體系中，由于過渡金屬和稀土金屬體系具有部分填充的d殼層和f殼層，當(dāng)LDA或GGA應(yīng)用于這兩種體系時(shí)，通常與實(shí)驗(yàn)觀察到的結(jié)果不一致。因此通常使用GGA+U來計(jì)算4d、4f等高局域軌道之間的庫侖相互作用，通過調(diào)節(jié)U值，得到與實(shí)驗(yàn)較好的電子結(jié)構(gòu)[13]。本文以SnO2作為研究對(duì)象，使用密度泛函理論中的第一性原理計(jì)算方法,研究了不同Ce摻雜濃度下的電子結(jié)構(gòu)。純SnO2在室溫下測(cè)得的帶隙值為3.60 eV，使用GGA方法測(cè)得帶隙是1.12 eV[14]。其帶隙值偏低主要與密度泛函理論自身有關(guān)，計(jì)算中高估了Sn的5s軌道能量，使Sn的5s軌道和O的2p軌道帶寬增大，進(jìn)而導(dǎo)致SnO2的禁帶寬度值偏低[15]。但是低估的帶隙并不影響SnO2的電子結(jié)構(gòu)分析，第一性原理計(jì)算分析了不同Ce摻雜濃度對(duì)SnO2的改性影響，進(jìn)而為過渡金屬的改性研究提供了理論基礎(chǔ)。

1 模型搭建與計(jì)算方法

金紅石結(jié)構(gòu)的SnO2晶體屬于四方晶系，空間群為 P42/mnm,a=b=0.473 7 nm，c=0.318 6 nm，α=β=γ=90°[16]。本文采用基于密度泛函理論的平面波贗勢(shì)法[17]，首先對(duì)Ce摻雜SnO2的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，使其達(dá)到能量最優(yōu)狀態(tài)，所有的計(jì)算都是通過Vienna ab initio Simulation package(VASP)[18]軟件包完成。分別引入U(xiǎn)值為3.5 eV[18]和5 eV[19]對(duì)Sn的4d和Ce的4f態(tài)進(jìn)行修正[20]。價(jià)電子和芯電子之間使用投影綴加波描述，關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似(GGA)描述。平面波截止能量ENCUT為500 eV，布里淵區(qū)K點(diǎn)為5×5×8，帶寬SIGMA為0.05 eV，電子和離子的收斂精度分別為1.0×10-5eV和-1.5×10-2eV/?。計(jì)算過程中，O的2s2p、Sn的4d5s5p和Ce的4f5s5p5d6s電子組態(tài)作為價(jià)電子。SnO2單胞和Ce摻雜的體系如圖1，Ce原子取代了體心位置的Sn原子。

圖1 體系的晶胞圖。(a)SnO2單胞；(b)Ce摻雜SnO2

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)和形成能

表1給出了Ce摻雜SnO2體系的濃度比，通過改變超晶胞的大小，進(jìn)而控制Ce的摻雜濃度。由圖1(a)可知，SnO2單胞中含有4個(gè)氧原子和2個(gè)錫原子，分別對(duì)其進(jìn)行 2×2×1、2×2×2、2×2×3、2×2×4擴(kuò)超胞處理，隨后用一個(gè)Ce原子替代一個(gè)Sn原子，可得Sn7CeO16、Sn15CeO32、Sn23CeO48、Sn31CeO64的超胞體系。由超胞體系知分別含有24、48、72、96 個(gè)原子，其摻雜濃度分別為 12.5%、6.25%、4.17%、3.13%。通過計(jì)算得到SnO2單胞的晶格常數(shù)a=b=0.473 1 nm，c=0.316 4 nm與理論標(biāo)準(zhǔn)很接近，且沒有改變SnO2晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。從表中很容易看出Ce摻雜后，晶胞的體積有所增大，這是由于Ce的離子半徑大于Sn的離子半徑所致。當(dāng)Ce原子取代體心的Sn原子，晶體的體積增大，與量子化學(xué)理論保持一致。形成能的大小決定了構(gòu)型的穩(wěn)定性，其計(jì)算公式[21]為:

式中：Etot(Snn-1CeOm)為摻 Ce后 SnO2的能量；Etot(Snn-1CeOm)為本征 SnO2的能量；μsn、μce分別為Sn和Ce的化學(xué)勢(shì)[22]?？梢钥闯鲭S著超胞的擴(kuò)大，形成能在不斷的減小，穩(wěn)定性相對(duì)提高。

表1 摻雜濃度、晶格常數(shù)和形成能參數(shù)

2.2 能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度分析

為了分析Ce摻雜對(duì)SnO2電子結(jié)構(gòu)的影響，從理論上計(jì)算了SnO2的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，費(fèi)米能級(jí)設(shè)為0 eV。如圖2(a)所示，計(jì)算的帶隙值為1.459 eV，雖然比實(shí)驗(yàn)值3.60 eV[7]要小，但相比GGA方法得到的帶隙1.12 eV[14]有顯著的改進(jìn)。值得一提的是，盡管使用了加U計(jì)算，但目前的計(jì)算中，仍然存在著DFT能量特征值對(duì)寬帶隙估計(jì)不足的現(xiàn)象[10]。由圖2(a)知導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂都位于同一點(diǎn)Gamma點(diǎn)，說明SnO2是一個(gè)直接帶隙半導(dǎo)體。由圖2(b)知，導(dǎo)帶的最小值主要由Sn的5s、5p態(tài)貢獻(xiàn)。價(jià)帶的最大值是由O的2p態(tài)、Sn的4d態(tài)貢獻(xiàn)，其中價(jià)帶有兩個(gè)高能區(qū)域，能量區(qū)域處于-25～-20 eV為下價(jià)帶，主要是由Sn的4d態(tài)貢獻(xiàn)；能量區(qū)域處于-10～0 eV為上價(jià)帶，主要是由O的2p態(tài)貢獻(xiàn)。

為了分析Ce摻雜對(duì)SnO2能帶結(jié)構(gòu)的影響，圖3計(jì)算了Ce摻雜濃度分別為3.13%、4.17%、6.25%、12.5%的能帶結(jié)構(gòu)圖。從圖中可知體系摻雜后仍是直接帶隙半導(dǎo)體，隨著摻雜濃度的提高，體系的帶隙呈現(xiàn)先增大后減小在增大的趨勢(shì)。當(dāng)Ce的摻雜濃度為3.13%時(shí)，此時(shí)帶隙最小，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶所需的能量最小。然而過高的摻雜濃度會(huì)造成SnO2結(jié)構(gòu)的晶格發(fā)生部分?jǐn)嗔眩构铝⒛芗?jí)向雜質(zhì)能級(jí)擴(kuò)展，進(jìn)一步降低SnO2的導(dǎo)電率。與圖2(a)純SnO2相比，Ce摻雜后，能帶結(jié)構(gòu)中能帶的趨勢(shì)變得更加致密，帶間波動(dòng)更加平穩(wěn)，說明Ce原子的4f軌道摻雜后，不同原子之間的相互作用進(jìn)一步加強(qiáng)，導(dǎo)電性有所提高。

圖2 SnO2體系的電子結(jié)構(gòu)。(a)SnO2的能帶結(jié)構(gòu)；(b)SnO2的態(tài)密度

為進(jìn)一步分析不同Ce摻雜濃度對(duì)SnO2體系態(tài)密度的影響，圖4計(jì)算了摻雜濃度分別為3.13%、4.17%、6.25%、12.5%的態(tài)密度和分波態(tài)密度。由圖4可知，Ce摻雜后，上價(jià)帶主要由O的2p態(tài)貢獻(xiàn)，部分由Sn的4d、5s、5p態(tài)和Ce的4f態(tài)貢獻(xiàn)。下價(jià)帶主要由O的2s態(tài)和Sn的4d態(tài)貢獻(xiàn)，部分由Ce的5p態(tài)貢獻(xiàn)。導(dǎo)帶主要由Ce的4f態(tài)貢獻(xiàn)，部分由Sn的5s、5p態(tài)和Ce的5d態(tài)以及O的2p態(tài)貢獻(xiàn)。與圖2(b)本征SnO2的態(tài)密度相比，在導(dǎo)帶和價(jià)帶中引入了新的電子態(tài)，縮短了價(jià)帶與費(fèi)米能級(jí)之間的距離。體系摻雜后，由于4f軌道電子的存在，其能量比本征半導(dǎo)體中Sn的5s、5p態(tài)的能量要高，有更多的導(dǎo)電空穴產(chǎn)生，使價(jià)帶上移，提高導(dǎo)電性。由圖4可知，Sn1-xCexO2體系導(dǎo)帶的大小主要是由O的2p態(tài)和Ce的5d、4f態(tài)以及Sn的5s態(tài)貢獻(xiàn)；價(jià)帶的大小主要是由O的2p態(tài)和Sn的4d、5p態(tài)貢獻(xiàn)，改變這些原子態(tài)的貢獻(xiàn)進(jìn)而調(diào)節(jié)帶隙的大小和費(fèi)米能級(jí)的位置。

圖3 Sn1-xCexO2體系的能帶結(jié)構(gòu)

2.3 摻雜濃度和帶隙的關(guān)系

Sn1-xCexO2體系的帶隙結(jié)構(gòu)如表2所示，可以看出隨著Ce濃度的增加，帶隙呈先增大后減小再增大的趨勢(shì)。

表2 Sn1-xCexO2體系帶隙結(jié)構(gòu)

摻雜體系中，當(dāng)Ce的濃度為8.33%時(shí)，帶隙最小，說明此時(shí)價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶所需能量最小。Ce的摻雜增加了氧空位數(shù)，提高了載流子濃度，促進(jìn)了SnO2的催化性能。但是過高的Ce摻雜濃度會(huì)導(dǎo)致SnO2晶體晶格結(jié)構(gòu)的部分破壞，使孤立的雜質(zhì)能級(jí)向雜志帶擴(kuò)展，這些會(huì)降低SnO2晶體的電導(dǎo)率。綜上知，當(dāng)Ce的摻雜濃度為8.33%時(shí)，摻雜體系具有最優(yōu)的電導(dǎo)率。

3 二次差分電荷密度和電荷局域密度

二次差分電荷密度是是研究電子結(jié)構(gòu)的重要手段之一，分別取本征SnO2和摻雜體系Sn0.875Ce0.125O2的(-1 1 0)面進(jìn)行分析。如圖5(a)、(b)所示，由圖知SnO2中Sn和O原子之間主要是離子鍵，O得電子，Sn失電子。摻雜體系中，O得電子，Ce失電子。失電子導(dǎo)致電負(fù)性升高，得電子導(dǎo)致電負(fù)性降低，直至兩者電負(fù)性相等均衡。可知，摻雜體系的相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)電性提高。為進(jìn)一步證明Ce比Sn與O的相互作用更強(qiáng)，分別取SnO2和摻雜體系Sn0.875Ce0.125O2的(-1 1 0)面進(jìn)行分析。如圖5(c)、(d)分別為它們的電子局域化函數(shù)圖。對(duì)比可知，Ce比Sn與O的局域化程度更強(qiáng)，可知摻雜后體系的穩(wěn)定性提高。

圖4 Sn1-xCexO2體系的態(tài)密度

圖5 Sn1-xCexO2體系的二次差分電荷密度和電荷局域密度。(a)(c)x=0；(b)(d)x=0.125

4 小結(jié)

本文采用密度泛函理論，通過加U計(jì)算，研究了不同Ce摻雜濃度下的電子結(jié)構(gòu)等性質(zhì)。加U計(jì)算更好的契合實(shí)驗(yàn)，減小了實(shí)驗(yàn)誤差。計(jì)算結(jié)果表明Ce摻雜增加了價(jià)帶空穴的數(shù)量，費(fèi)米能級(jí)轉(zhuǎn)移到價(jià)帶的上部，導(dǎo)電帶的電子數(shù)不斷增加，提高了摻雜體系的電導(dǎo)率。當(dāng)摻雜濃為8.33%時(shí)，體系具有最強(qiáng)的導(dǎo)電性。由摻雜體系的態(tài)密度圖可知，Ce的引入，降低了價(jià)帶到費(fèi)米能級(jí)之間的距離，進(jìn)而提高了導(dǎo)電性。摻雜后，體系仍為直接帶隙半導(dǎo)體。且Ce-O的共價(jià)性強(qiáng)于Sn-O的共價(jià)性，Ce的引入，增加了體系的穩(wěn)定性，同時(shí)為稀土摻雜金屬氧化物的改性研究提供了理論礎(chǔ)。