李 芳 孟令宇 何千千

（東北石油大學(xué)土木建筑工程學(xué)院 黑龍江大慶 163318）

我國(guó)油田的石油開采業(yè)已進(jìn)入化學(xué)開采期，開采過(guò)程中加入大量的聚丙烯酰胺、表面活性劑等化學(xué)物質(zhì)，從而增加了含油污廢水的處理難度。油田三元復(fù)合驅(qū)廢水的水質(zhì)特點(diǎn)是：水量大，污水粘度高難于破乳，水中油及SS等的去除難度大。[1-2]油田污水處理采用的自然除油→混凝除油→過(guò)濾的三段流程或者混凝除油→過(guò)濾的兩段流程，由于三元采出水中含有一定濃度的聚合物等化學(xué)物質(zhì)，增加了油滴破乳的難度，導(dǎo)致了混凝階段處理時(shí)含油量的去除率不高?；瘜W(xué)預(yù)氧化工藝可在混凝工藝前投加氧化劑，產(chǎn)生助凝和強(qiáng)化破乳等功能，提高混凝處理階段含油量的去除率[3]。

一、實(shí)驗(yàn)參數(shù)的測(cè)定及水樣的配置

參數(shù)測(cè)定方法：分光光度法測(cè)定污水中的油含量；淀粉—碘化鎘法測(cè)定水樣中聚丙烯酰胺的含量；2100Q濁度計(jì)測(cè)定水樣濁度。

實(shí)驗(yàn)用水樣的配置：按表面活性劑濃度30.0mg/L，Na2CO3濃度109.0mg/L，聚丙烯酰胺濃度200mg/L的添加量加上適量原油，溶于礦化度水中，然后乳化剪切儀以8000r/min的轉(zhuǎn)速乳化1h，靜置分層6h，去除表面析出的油，可得到模擬三元復(fù)合驅(qū)含油污水[4-5]。通過(guò)原油的加量控制水樣含油量600±10mg/。經(jīng)測(cè)定水樣的粘度為4.5mPa.s，濁度為400NTU。

二、實(shí)驗(yàn)方法

將一定體積的水樣放置在混凝試驗(yàn)攪拌儀的燒杯中，加入預(yù)氧化劑，攪拌儀在80r/min轉(zhuǎn)速下工作5min，然后氧化反應(yīng)一段時(shí)間。氧化后加入混凝劑進(jìn)行混凝處理。

通過(guò)前期單純混凝劑的精選實(shí)驗(yàn)，確定出的最佳混凝劑是聚合硫酸鐵（PFS）。最佳實(shí)驗(yàn)條件：PFS投量為1500mg/L（考慮經(jīng)濟(jì)因素）、水樣溫度為30℃、快速攪拌1 min（200 r/min）、慢速攪拌5min（80r/min）、pH值為6、混凝處理后沉淀時(shí)間30min。[5]經(jīng)過(guò)單獨(dú)混凝處理，水樣含油量去除率達(dá)60%。雙氧水-高錳酸鉀強(qiáng)化混凝處理時(shí)預(yù)氧化后混凝的反應(yīng)條件不變。

三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

（一）探究過(guò)氧化氫與高錳酸鉀聯(lián)合預(yù)氧化的最佳高錳酸鉀投加量。雙氧水投加量180mg/L、氧化反應(yīng)時(shí)間10min，反應(yīng)溫度30℃，pH值為6，改變高錳酸鉀的投加量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 高錳酸鉀最佳投加量實(shí)驗(yàn)

如圖1所示，當(dāng)單獨(dú)使用雙氧水預(yù)氧化強(qiáng)化混凝時(shí)含油量的去除率為80%左右，而濁度與含油量去除率隨高錳酸鉀投加量的增加具有上升的變化趨勢(shì)，在投加量20mg/L后含油量去除率的變化趨勢(shì)驅(qū)緩。KMnO4能夠分解產(chǎn)生的Mn2+和MnO2，增強(qiáng)絮凝階段的吸附和絮凝作用，并且可以與雙氧水發(fā)生反應(yīng)，提高OH·的產(chǎn)生率，從而可以部分氧化水中的聚丙烯酰胺等，降低含油水的粘度，產(chǎn)生強(qiáng)化破乳的功能，進(jìn)而可以提高污水中油的去除效率。KMnO4投加量繼續(xù)增加后含油量的去除效率增加的幅度不大，所以綜合考慮經(jīng)濟(jì)因素等，高錳酸鉀的最佳投加量為20mg/L。

（二）探究過(guò)氧化氫與高錳酸鉀聯(lián)合氧化的最佳氧化反應(yīng)時(shí)間。

圖2 過(guò)氧化氫與高錳酸鉀聯(lián)合氧化的最佳氧化反應(yīng)時(shí)間實(shí)驗(yàn)

含油量和濁度去除率變化趨勢(shì)隨反應(yīng)時(shí)間的增加變化較為明顯，由圖2可以明顯看出在反應(yīng)30min以前含油量去除率穩(wěn)步提升，而后保持平緩上升趨勢(shì)。故綜合考慮經(jīng)濟(jì)等因素可以確定過(guò)氧化氫與高錳酸鉀聯(lián)合氧化混凝的最佳反應(yīng)時(shí)間約為30min，此時(shí)含油量的去除率為94.96%，濁度去除率為98.91%。

（三）探究過(guò)氧化氫與高錳酸鉀聯(lián)合氧化的最佳反應(yīng)溫度。

圖3 過(guò)氧化氫與高錳酸鉀聯(lián)合氧化的最佳反應(yīng)溫度實(shí)驗(yàn)

如圖3氧化混凝后的含油量去除率在30℃時(shí)效果最好，故綜合考慮確定過(guò)氧化氫與高錳酸鉀聯(lián)合氧化的最佳反應(yīng)溫度約為30℃。溫度低或者高不利于氧化劑的分解反應(yīng)和混凝劑的混凝反應(yīng)，但在20-40℃之間，含油量和濁度的去除率變化幅度不大。

（四）探究過(guò)氧化氫與高錳酸鉀聯(lián)合氧化的最佳反應(yīng)pH。

圖4 過(guò)氧化氫與高錳酸鉀聯(lián)合氧化的最佳反應(yīng)pH實(shí)驗(yàn)

如圖4中所示，含油量去除率在pH為6時(shí)達(dá)到最大值，濁度的去除率在pH為7時(shí)達(dá)到最大值，但pH在6-7之間，濁度的去除效果變化不大。原因可能是MnO4－在酸性溶液中的不穩(wěn)定性，因此 MnO4－在有H+的存在下會(huì)加速分解，pH太低，不利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行；而當(dāng)pH較高時(shí)，KMnO4會(huì)部分轉(zhuǎn)化為氫氧化錳沉淀和MnO42-，氧化還原電位降低，因此去除率降低。因此，選用最佳pH為6。

四、復(fù)合H2O2-KMnO4體系氧化強(qiáng)化混凝機(jī)理分析

氧化強(qiáng)化混凝處理三元復(fù)合驅(qū)含油污水的主要機(jī)理就是氧化劑與水中存在的PAM等發(fā)生強(qiáng)烈的氧化還原反應(yīng)，爆破油—水乳化膜，PAM部分降解，破壞乳化膜，達(dá)到降解和降粘作用，從而有利于提高含油污水的混凝除油效率。[5]H2O2和KMnO4雖然都具有很強(qiáng)的氧化作用，都可發(fā)生直接氧化反應(yīng)，但單獨(dú)H2O2不能很好地與聚丙烯酰胺發(fā)生反應(yīng)主要可能因?yàn)榈蜐舛菻2O2缺乏活性，導(dǎo)致氧化能力較低[6]，所以含油量的去除率均不高。當(dāng)在H2O2氧化的同時(shí)，若加入強(qiáng)氧化劑KMnO4含油量去除率卻有所提高，因此H2O2與KMnO4強(qiáng)化混凝處理含油污水不只有簡(jiǎn)單的加和作用，還可能有類似于催化氧化等化學(xué)作用。H2O2和KMnO4分別在含油污水中部分發(fā)生離解反應(yīng)，H2O2產(chǎn)生的HO2－和H+離子，而MnO4－在酸性溶液中的不穩(wěn)定性，因此 MnO4－在有H+的存在下會(huì)加速分解，即：

同時(shí)，H2O2遇到強(qiáng)氧化劑時(shí)表現(xiàn)出還原性，所以又可發(fā)生如下反應(yīng):

產(chǎn)生的Mn2+，被氧化，又進(jìn)一步發(fā)生如下反應(yīng)：

由于KMnO4和中間生成的MnO2均具有很強(qiáng)的氧化性，過(guò)渡金屬離子常常用于均相催化氧化的催化劑，如Fe，Mn，Ni，Co，Cd，Cu，Zn，Ag等，故 Mn2+也能催化化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行[7-10]。

所以，KMnO4可能促進(jìn)H2O2分解產(chǎn)生HO·，此時(shí)HO·將與水中聚丙烯酰胺等繼續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng)，并且中間產(chǎn)物MnO2等又有強(qiáng)化混凝的功能，故KMnO4與H2O2聯(lián)合預(yù)氧化可以提高混凝效果。

五、結(jié)語(yǔ)

實(shí)驗(yàn)中對(duì)過(guò)氧化氫和高錳酸鉀聯(lián)合預(yù)氧化強(qiáng)化三元復(fù)合驅(qū)含油污水混凝階段的處理效果進(jìn)行了研究，所得結(jié)論如下：溫度為30℃，過(guò)氧化氫投加量為180mg/L，高錳酸鉀投加量為20mg/L，反應(yīng)時(shí)間為30min，反應(yīng)pH為6，強(qiáng)化混凝后含油量去除率可達(dá)95%，濁度去除率可達(dá)99%左右，比單獨(dú)混凝劑處理含油量去除率可提高35%左右，比雙氧水單獨(dú)預(yù)氧化強(qiáng)化混凝含油量的去除率可提高15%左右。