向前蘭，楊 杰，華雪俠，張吉才，馬新文

1.咸陽師范學院與中國科學院近代物理研究所聯(lián)合共建離子束與光物理實驗室，陜西 咸陽 712000 2.西安交通大學應用物理系，陜西 西安 710049 3.中國科學院近代物理研究所，甘肅 蘭州 730000

引 言

近二十年來，金被廣泛地應用在催化和納米技術中，特別是在低溫催化CO氧化中的卓越表現(xiàn)，吸引了眾多科研工作者對金氧化物團簇展開研究[1]。AuO是與納米金催化CO氧化相關的最簡單的體系，對其進行研究有助于人們理解金氧化物團簇的物理和化學性質。然而與同主族的Cu的氧化物相比[2]，對AuO的實驗研究相對較少。Sun等用193 nm的光子能量研究了負離子AuO-的光電子能譜[3]。同年Ichino等測量了AuO-364 nm的高分辨光電子能譜，確定了中性分子基態(tài)為2Πi態(tài)，清楚地分辨了兩個自旋軌道耦合分支，測得分裂常數(shù)為(-1 440±80) cm-1且2Π1/2態(tài)的振動頻率為(590±70) cm-1[4]。最近Zhai等用三種光子能量即355，266和193 nm研究了AuO-的光電子能譜，獲得了a4Σ1/2,2Δ5/2,2Π1/2,2Π3/2和兩個2Σ1/2態(tài)共六個電子激發(fā)態(tài)的項值和振動頻率，也探測到X2Π3/2和X2Π1/2的振動頻率分別為(640±60)和(540±60) cm-1 [5]。2005年的微波譜實驗測量了電子基態(tài)X2Π3/2中振動基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的純轉動譜，分析轉動光譜獲得了轉動常數(shù)和離心畸變常數(shù)等光譜常數(shù)，通過這些常數(shù)計算獲得了更精確的振動頻率，為624.59 cm-1[6]。O’Brien等利用傅立葉變換譜和腔內(nèi)吸收譜探測了a4Σ3/2-X2Π3/2，b4Π3/2-X2Π3/2和B2Σ--X2Π3/2躍遷電子譜，獲得了激發(fā)態(tài)的光譜常數(shù)[7-9]。2019年Xiang等[10]測量了B2Σ--X2Π3/2躍遷的激光誘導熒光光譜，重新指認了B2Σ-態(tài)的振動基態(tài)能級，并通過發(fā)射譜測量了X2Πi態(tài)的自旋-軌道耦合常數(shù)和X2Π3/2態(tài)的振動頻率，精度比光電子能譜實驗高一個數(shù)量級。

理論研究方面，研究工作大多集中在對基態(tài)的鍵長、振動頻率、親和能和解離能的計算[3,5,7,11-16]，只有少數(shù)研究計算了幾個激發(fā)態(tài)的項能和振動頻率[5,7,14]。

本文測量了AuO在16 500～18 500 cm-1范圍內(nèi)的激光誘導熒光激發(fā)譜，歸屬了b4Π3/2-X2Π3/2躍遷，實驗探測到四個轉動分辨的振動譜，對這些振轉譜進行最小二乘擬合得到了激發(fā)態(tài)b4Π3/2的分子常數(shù)。

1 實驗部分

文獻[10]和[17]中已經(jīng)詳細介紹了實驗裝置，這里只做簡單描述。消融激光(Leibao Dawa-300，重復頻率10 Hz，波長532 nm，脈寬5 ns)濺射安裝在腔室內(nèi)的金靶(純度為99.9%)產(chǎn)生金原子，用真空步進電機帶動金靶旋轉保證濺射激光每次打在靶材不同的位置。100 psi的高壓純O2通過脈沖閥(Parker,General Valve,series 9)進入腔室與金原子反應生成氣相AuO分子。實驗中腔室內(nèi)動態(tài)氣壓大約為7×10-3Pa。染料激光器發(fā)出的激光(線寬0.05 cm-1,脈寬5 ns,能量0.1 mJ·pulse-1)激發(fā)AuO自由基。處于激發(fā)態(tài)的AuO退激發(fā)射熒光，該熒光經(jīng)由低通濾波片被PMT(EMI,ET9202QB)收集。實驗所用染料為C540A，R610和R6G。兩個同步脈沖發(fā)生器(Stanford Research Systems,DG645)控制載氣、消融激光和激發(fā)激光的時序，其中激發(fā)激光相對消融激光的延時為220 μs。PMT采集的信號由數(shù)字示波器卡(Picoscope 6404C,500 MHz,14 bits)轉換成數(shù)字信號再由計算機記錄。

2 結果與討論

實驗測量了16 500～18 500 cm-1能量范圍內(nèi)的激光誘導熒光激發(fā)譜，其中帶頭在17 152.94，17 552.17，17 932.78和18 291.62 cm-1的四個振動譜帶振動間隔規(guī)則，且小于基態(tài)X2Π3/2的振動頻率[10]，故躍遷譜帶來源于同一個下態(tài)的同一個振動能級。觀察譜帶結構及形狀，譜帶向紅端遞降，在R支形成帶頭，且P支和R支較強，Q支極弱且分辨不清，該特征符合ΔΩ=0的躍遷特征。O’Brien等[8]利用腔內(nèi)吸收譜研究了b4Π3/2-X2Π3/2電子躍遷，與此文比對，我們將這四個譜帶歸屬為b4Π3/2(v′=0，1，2，3)-X2Π3/2(v″=0)。因為我們實驗中產(chǎn)生的AuO分子的溫度較低，故實驗未探測到熱帶光譜。

本文采用Hund’s case (c)描述AuO分子。實驗中未觀測到基態(tài)和激發(fā)態(tài)的Λ分裂，此外因為離心畸變小以及我們實驗觀測到譜線J<29.5，故基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能級用以下多項式表示

TvJ=Tv+BvJ(J+1)-DvJ2(J+1)2

(1)

其中TvJ為轉動能級，Tv為帶源，Bv和Dv分別為轉動常數(shù)和離心畸變常數(shù)，J為轉動量子數(shù)。采用此多項式對觀測到的轉動能級進行最小二乘法擬合。擬合時，基態(tài)轉動常數(shù)取自微波譜的實驗值[6]，T0設為0。擬合得到上態(tài)的光譜常數(shù)包括Tv和轉動常數(shù)Bv及離心畸變常數(shù)Dv見表1。b4Π3/2-X2Π3/2(0-0)躍遷的各譜線的歸屬及殘差列于表2中，殘差平方和為0.03 cm-1，與激發(fā)激光的精度一致。b4Π3/2-X2Π3/2(0-0)躍遷的實驗測量譜以及部分轉動譜線的歸屬見圖1。

表1 AuO分子b4Π3/2態(tài)的分子常數(shù)(cm-1)Table 1 The molecular constants of the b4Π3/2 state for AuO (cm-1)

Note:aRef.[6]；bRef.[8]

表2 b4Π3/2-X2Π3/2(0-0)躍遷各譜線位置、歸屬及殘差(cm-1)Table 2 Line positions,assignments,and fit residuals for the b4Π3/2-X2Π3/2 transition of the 0-0 band of gold monoxide (cm-1)

圖1 b4Π3/2-X2Π3/2(0-0)躍遷譜的測量譜線及其歸屬Fig.1 The measured spectra and assignments of the b4Π3/2-X2Π3/2 (0-0) transition

上電子態(tài)的平衡態(tài)轉動常數(shù)和振動-轉動相互作用常數(shù)可由Bv=Be-αe(v+1/2)擬合獲得，擬合結果分別為Be=0.289 2(1) cm-1和αe=0.005 26(6) cm-1。

AuO基態(tài)的分子軌道關聯(lián)圖[9]如圖2所示。其中1σ和1π軌道由Au原子的5d和O原子的2p軌道組合而成，1δ軌道來源于Au原子的5d軌道。2π軌道主要來源于O(2p)軌道，Au原子的5d軌道也有一定的貢獻。2σ軌道是由Au(6s/6p)雜化軌道 和O(2p)組合而成。3σ*反鍵軌道由Au(6s/6p)與O(2p)組合成，但O(2p)的貢獻很少。因此AuO基態(tài)的電子組態(tài)為1σ21π41δ42σ22π3?？梢钥吹诫娮訌?σ軌道躍遷到3σ*軌道形成4Π和2Π兩個態(tài)。文獻[7]對AuO的勢能曲線計算表明最低的4Π3/2態(tài)的垂直激發(fā)能為20 531 cm-1，最低的2Π3/2態(tài)的垂直激發(fā)能為25 000 cm-1，可以看到本文觀測到的上態(tài)與理論計算得到的4Π3/2態(tài)能量更接近。此外，對于AuO這樣的重分子，軌道角動量和自旋角動量之間的相互作用非常強(A=-1 467 cm-1)[10]，強于二者與核間軸的相互作用。因此AuO更傾向于case(c)耦合，也就是說，Ω才是好量子數(shù)，而Λ和Σ不再是好量子數(shù)，故對多重度的選擇定則ΔΣ不再嚴格遵守。基于以上兩點原因，我們將觀察到的上態(tài)歸為b4Π3/2態(tài)。故上態(tài)b4Π3/2態(tài)的電子組態(tài)為1σ21π41δ42σ12π33σ*1，基態(tài)中電子躍遷形成b4Π態(tài)如圖3所示。

圖2 AuO基態(tài)X2Π分子軌道圖Fig.2 The molecular orbital correlation diagram for the X2Π state

圖3 AuO b4Π態(tài)電子躍遷圖Fig.3 The electronic transition diagram for the b4Π state

3 結 論

測量了AuO在16 500～18 500 cm-1范圍的激光誘導熒光激發(fā)譜，歸屬了b4Π3/2(v′=0，1，2，3)-X2Π3/2(v″=0)四個振動譜帶，并對譜帶進行轉動分析，擬合光譜獲得了激發(fā)態(tài)的光譜常數(shù)和平衡態(tài)分子常數(shù)，并分析了激發(fā)態(tài)可能的電子組態(tài)。