周華波

（云南云天化紅磷化工有限公司，云南 開遠 661600 ）

磷酸是一種重要的化工原料，主要用來生產(chǎn)高效磷復肥，如磷酸二銨、重過磷酸鈣、磷酸二氫鉀等，也可作為飼料添加劑、食品添加劑、工業(yè)助劑等含磷產(chǎn)品的原料，廣泛應用于化工、冶金、石油、電子、醫(yī)藥、食品等領域。磷酸的工業(yè)生產(chǎn)方法可分為兩類：一類是熱法生產(chǎn)，制得的產(chǎn)品稱為熱法磷酸，質量較好，通常用于生產(chǎn)磷酸鹽產(chǎn)品和飼料級磷酸鹽；另一類是濕法生產(chǎn)，產(chǎn)品稱為濕法磷酸，含有較多雜質，通常用于生產(chǎn)肥料，或凈化后制造飼料級、食品級磷酸鹽產(chǎn)品。盡管熱法磷酸的品質較濕法磷酸優(yōu)良，但其能耗高，并且生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的粉塵及有害氣體對環(huán)境污染比較嚴重，使得熱法磷酸發(fā)展受到一定限制，故世界各地的磷酸工業(yè)仍以濕法磷酸生產(chǎn)為主［1-2］。

1 濕法磷酸生產(chǎn)工藝

1.1 濕法磷酸生產(chǎn)工藝概況

從廣義上講，凡是用酸分解磷礦制成的磷酸可統(tǒng)稱為濕法磷酸，所用的酸必須是酸性強的無機酸，如硝酸、鹽酸、硫酸等。

硫酸法的特點是分解后的產(chǎn)物中磷酸呈液相存在，硫酸鈣是一個溶解度很小的固相，兩者的分離是簡單的液、固相分離，當前工業(yè)上普遍采用真空過濾機分離，使生產(chǎn)過程大為簡化，通常所稱的濕法磷酸是指硫酸分解磷礦所生產(chǎn)的磷酸。

我國著名濕法磷酸學者吳佩芝先生曾對濕法磷酸工藝做出了精辟闡述，他認為：CaSO4結晶有3種水合形式，則有3種主體流程，加上復合的再結晶流程，共有10種流程［1］。

其中，二水物流程目前被大量采用；在國內采用半水物流程生產(chǎn)的有廣東湛化股份有限公司以及貴州川恒化工股份有限公司，該流程現(xiàn)已基本實現(xiàn)大型裝置國產(chǎn)化；在國內僅云南云天化紅磷化工有限公司（以下簡稱紅磷公司）采用半水-二水物流程生產(chǎn)，國外采用該流程的還有幾家公司，包括中國五環(huán)工程有限公司總承包的印尼20萬t/a半水-二水流程濃磷酸項目。

二水物流程是濕法磷酸生產(chǎn)中應用最早、最為廣泛的流程，它具有以下優(yōu)點：（1）二水物結晶在稀磷酸溶液中具有較好的穩(wěn)定性，在生產(chǎn)過程中不會發(fā)生任何形式的相變而結塊；（2）能形成粗大、整齊的晶體，有利于過濾和洗滌；（3）操作簡便，控制幅度大，運轉時間長，通常可達有效操作時間的85%～95%；（4）對設備材料的腐蝕性相對較弱；（5）對磷礦的適應性強。

二水物流程制濕法磷酸雖然經(jīng)歷了很長的歷史時期，也經(jīng)歷過幾次重大變革，但依然存在某些根本性的缺點：（1）制得的磷酸濃度低，最高只能達到w（P2O5）32%，大部分情況下必須經(jīng)過濃縮才能應用，增加了工廠的基建投資；（2）石膏中晶間P2O5損失大，磷礦的P2O5轉化率低，最高只能達到97%。

半水-二水物流程是以半水物流程為基礎發(fā)展起來的，是唯一能生產(chǎn)濃磷酸的再結晶流程，產(chǎn)品磷酸w（P2O5）可達到40%～50% ，但該流程為“兩步法”流程，即全系統(tǒng)有兩次過濾。盡管“兩步法”流程要比“一步法”復雜，全系統(tǒng)增加一次過濾會有些損失，但是，二次轉化、二次過濾卻帶來如下好處：（1）可制得w（P2O5）40% 的濃磷酸；（2）P2O5轉化率高，一般在99%以上；（3）副產(chǎn)石膏純度高，w（P2O5）＜0.4%，可用作石膏制品的原料。

可以認為：半水-二水物流程既保留了半水物流程的優(yōu)點，又克服了其困難。20 世紀70 年代初期，這一流程的出現(xiàn)就受到世界范圍的重視。

半水-二水物流程是以半水物流程為基礎發(fā)展起來的，兩個流程在半水部分的操作條件基本一致，成品磷酸質量也幾近相同，故以下僅對二水法及半水-二水法2 種工藝進行介紹，并對其成品磷酸質量進行研究比較（樣品均取自紅磷公司磷酸裝置）。

1.2 紅磷公司濕法磷酸生產(chǎn)工藝流程

1.2.1 半水-二水法工藝

紅磷公司半水-二水法磷酸裝置于1989年從國外引進，采用挪威諾斯克-海德羅公司專利技術，于1993 年5 月投產(chǎn)，設計年生產(chǎn)能力為P2O560 kt。目前，實際年生產(chǎn)能力可達P2O570 kt。

干法磨礦，雙槽單槳反應槽萃取，料漿采用高位閃蒸真空冷卻，真空帶式過濾機2次過濾，成品濃磷酸（w（P2O5）42%）直供后繼工序生產(chǎn)使用，二水過濾產(chǎn)生的稀磷酸作為半水濾餅的洗滌液；副產(chǎn)質量分數(shù)為10%～12%的氟硅酸。由半水物反應系統(tǒng)、半水物料漿過濾系統(tǒng)、半水物結晶轉化為二水物的轉化系統(tǒng)、二水物料漿過濾系統(tǒng)、氟回收系統(tǒng)5個部分組成。

1.2.2 二水法工藝

紅磷公司二水法磷酸裝置于2000年5月建成投產(chǎn)，設計年生產(chǎn)能力為P2O560 kt，2006 年6 月技改提能后，實際年生產(chǎn)能力可達P2O5130 kt。

采用羅納-普朗克二水物濕法磷酸工藝，單槽單槳反應槽加養(yǎng)晶槽雙系列萃取，一文、二塔雙系列尾氣洗滌，料漿采用鼓風冷卻（即用特殊的螺旋噴灑器將料漿分散、拋灑到鼓入的冷卻空氣氣流中），轉臺式過濾機真空過濾；生產(chǎn)w（P2O5）23%～25%的成品稀磷酸，稀磷酸經(jīng)陳化、沉降后由濃縮裝置濃縮至w（P2O5）46% ，濃縮酸經(jīng)進一步陳化、沉降后供后序工序生產(chǎn)使用。該工藝由二水物萃取系統(tǒng)，尾氣吸收系統(tǒng)，二水物料漿過濾系統(tǒng)，稀磷酸陳化、沉降系統(tǒng)，稀磷酸濃縮系統(tǒng)，濃縮氟回收系統(tǒng)，濃磷酸陳化、沉降系統(tǒng)7個部分組成。

2 成品濃磷酸質量研究

2.1 磷礦品質

近年來紅磷公司半水-二水法與二水法磷酸生產(chǎn)使用磷礦指標見表1。

由表1 可知，2012 年半水-二水法及二水法磷酸生產(chǎn)使用磷礦指標均較好，其中m（Ca）/m（P）、w（MgO）及w（倍半氧化物）也相對較低。半水-二水法磷酸生產(chǎn)使用磷礦品質自2013年起出現(xiàn)大幅下降，主要表現(xiàn)為m（Ca）/m（P）、w（MgO）大幅上升；二水法磷酸使用磷礦漿m（Ca）/m（P）上升?？傮w而言，目前半水-二水法、二水法磷酸生產(chǎn)使用的磷礦品質已基本一致。

表1 半水-二水法與二水法磷酸使用磷礦部分指標 %

2.2 磷酸中雜質分布

2.2.1 實驗方式

以紅磷公司7萬t/a半水-二水法磷酸及13萬t/a二水法磷酸裝置為實驗對象，實驗過程中2套裝置維持原工藝不變。為確保實驗過程的可靠性和實驗數(shù)據(jù)的可比性，半水-二水法裝置不再使用專用礦，選擇使用與二水法磷酸裝置使用磷礦指標相近的磷礦。

根據(jù)半水-二水法磷酸裝置、工藝及物料平衡，確定半水-二水法磷酸實驗取樣樣品為磷礦粉、半水成品酸、二水外供稀磷酸、二水石膏，分析各樣品雜質含量。根據(jù)二水法磷酸裝置、工藝及物料平衡，確定二水法磷酸實驗取樣樣品為磷礦漿、二水石膏、稀磷酸澄清酸渣、濃縮成品酸，分析各樣品雜質含量。

2.2.2 半水-二水法磷酸雜質分布

1） 磷礦粉

半水-二水法磷酸裝置使用磷礦粉指標具體見表2。

表2 半水-二水磷酸裝置使用磷礦粉部分指標 %

2） 系統(tǒng)內雜質的分布

計算系統(tǒng)內各雜質分布時，在半水成品酸、二水外供稀磷酸及二水石膏中的占有量取實驗數(shù)據(jù)平均值，并以1 t干基磷礦粉在系統(tǒng)內對應產(chǎn)生的物料量進行折算。磷收率取97%，成品磷酸w（P2O5）取40%（實際值為40.05%）；外供稀磷酸量取5 m3/h，相對密度取1.20，w（P2O5）取14%；生產(chǎn)負荷取30 t/h，1 t干基磷礦產(chǎn)生的二水石膏量取1.46 t（實際值為1.458 t）。

系統(tǒng)內雜質分布見表3。

表3 半水-二水法流程中雜質在系統(tǒng)內的分布%

由表3可知，在磷酸生產(chǎn)過程中，F(xiàn)e2O3、Al2O3大部分溶解在酸液中（溶解度隨磷酸濃度的升高而下降），被半水成品酸帶出，小部分隨二水石膏帶出；K2O、Na2O 受熱分解后與H2SiF6反應生成K2SiF6、Na2SiF6析出（溶解度隨酸液溫度的升高而增大），大部分被半水成品酸及石膏帶出，小部分滯留在系統(tǒng)內；MgO 與H2SO4反應生成MgSO4溶于酸液中，極大部分被半水成品酸帶出；CaO 與H2SO4反應生成溶解度極小的CaSO4沉淀，極大部分被二水石膏帶出；F 與SiO2反應生成H2SiF6（小部分H2SiF6與K+、Na+反應生成氟硅酸鹽），在蒸氣分壓作用下以SiF4氣體逸出，其逸出量與磷酸濃度成正比。

2.2.3 二水法磷酸雜質分布

1） 磷礦漿

實驗期間，二水法磷酸裝置使用磷礦漿各指標取實驗數(shù)據(jù)平均值，具體見表4。

表4 二水法磷酸裝置使用磷礦漿部分指標 %

2） 系統(tǒng)內雜質的分布

計算系統(tǒng)內各雜質分布時，在二水石膏、稀磷酸澄清酸渣、濃縮成品酸中的占有量取實驗數(shù)據(jù)平均值，并以1 t干基磷礦漿在系統(tǒng)內對應產(chǎn)生的物料量進行折算。磷收率取96.8%，濃縮成品酸w（P2O5）取45%（實際值為44.84%）；稀磷酸澄清酸渣量取5 m3/h，相對密度取1.315，w（P2O5）取22.5%（實際值為22.84%）；生產(chǎn)負荷取70 m3/h，1 t干基磷礦產(chǎn)生的二水石膏量取1.43 t（實際值為1.432 t）。

二水法流程中雜質在系統(tǒng)內的分布見表5。由表5可知，二水法流程中雜質在系統(tǒng)內的分布與半水-二水法流程呈現(xiàn)出相似的規(guī)律。

表5 二水法流程中雜質在系統(tǒng)內的分布 %

2.3 成品濃磷酸中雜質分布

兩種不同工藝生產(chǎn)的成品磷酸中各雜質指標見表6。

表6 半水-二水法、二水法工藝成品磷酸部分指標%

從表6 的數(shù)據(jù)可以看出，半水-二水法工藝生產(chǎn)的成品酸中總雜質要低于二水法工藝生產(chǎn)的濃縮成品酸。隨半水-二水法工藝生產(chǎn)的成品酸帶出的F、Al2O3、固相物、SO42-（液相剩余）較二水法生產(chǎn)的濃縮酸低，其余指標均較二水法濃縮酸高。結合裝置使用磷礦進行分析如下。

1） Fe2O3、Al2O31 t 干基磷礦生產(chǎn)的半水-二水法成品酸帶出的Fe2O3（8.839 kg）較二水法濃縮酸（8.537 kg）多0.302 kg，而半水-二水法磷酸生產(chǎn)使用磷礦中帶入Fe2O3（9.5 kg）比二水法磷酸生產(chǎn)使用磷礦（11.40 kg）少1.90 kg；說明隨半水-二水法成品酸帶出的Fe2O3多。1 t干基磷礦生產(chǎn)的半水-二水法成品酸帶出的Al2O3（7.688 kg）較二水法濃縮酸（9.358 kg）少1.67 kg，而半水-二水法磷酸生產(chǎn)使用磷礦中帶入Al2O3（10.9 kg）比二水法磷酸生產(chǎn)使用磷礦（14.7 kg）少3.80 kg；說明隨成品酸帶出的Al2O3量與磷礦帶入量有關。

2） K2O、Na2O 1 t 干基磷礦生產(chǎn)的半水-二水法成品酸帶出的K2O（1.241 kg）較二水法濃縮酸（1.091 kg）多0.150 kg，而半水-二水法磷酸生產(chǎn)使用磷礦中帶入K2O（3.50 kg）比二水法磷酸生產(chǎn)使用磷礦（4.20 kg）少0.70 kg；說明隨半水-二水法成品酸帶出的K2O 多。1 t 干基磷礦生產(chǎn)的半水-二水法成品酸帶出的Na2O（2.024 kg）較二水法濃縮酸（1.982 kg）多0.042 kg，而半水-二水法磷酸生產(chǎn)使用磷礦中帶入Na2O（2.70 kg）比二水法磷酸生產(chǎn)使用磷礦（2.60 kg）多0.10 kg；說明隨成品酸帶出的Na2O量與磷礦帶入量有關。

3） MgO 1 t 干基磷礦生產(chǎn)的半水-二水法成品酸帶出的MgO（11.334 kg）較二水法濃縮酸（10.173 kg）多1.161 kg，而半水-二水法磷酸生產(chǎn)使用磷礦中帶入MgO（9.5 kg）比二水法磷酸生產(chǎn)使用磷礦（8.7 kg）多0.80 kg；說明隨成品酸帶出的MgO量與磷礦帶入量有關。

4） SiO21 t 干基磷礦生產(chǎn)的半水-二水法成品酸帶出的SiO2（4.291 kg）較二水法濃縮酸（1.806 kg）多2.485 kg，而半水-二水法磷酸生產(chǎn)使用磷礦中帶入SiO2比二水法磷酸生產(chǎn)使用磷礦少28.10 kg；其原因是為促進半水物向二水物轉化，半水-二水法磷酸在轉化系統(tǒng)補入硅藻土所致。

5） CaO 1 t 干基磷礦生產(chǎn)的半水-二水法成品酸帶出的CaO（4.555 kg）較二水法濃縮酸（3.893 kg）多0.662 kg，其原因是CaO 在酸液中為非溶解性雜質，半水-二水法成品酸中的CaO 為穿濾所致；二水法稀磷酸過濾后經(jīng)陳化、沉降進入濃縮系統(tǒng)，CaO大部分以酸渣形式被取走；故二水法濃縮酸中CaO較少。

6） F 1 t干基磷礦生產(chǎn)的半水-二水法成品酸帶出的F（12.042 kg）較二水法濃縮酸（12.354 kg）少0.312 kg，而半水-二水法磷酸生產(chǎn)使用磷礦中帶入F（27.00 kg）比二水法磷酸生產(chǎn)使用磷礦（26.60 kg）多0.40 kg；說明隨二水法濃縮酸帶出的F多。

7） 固相物 1 t干基磷礦生產(chǎn)的半水-二水法成品酸帶出的固相物（14.544 kg）較二水法濃縮酸（42.938 kg）少28.394 kg，其原因是半水-二水法直接生產(chǎn)w（P2O5）40%～42%的濃磷酸，大量繼沉淀鹽析出后滯留在系統(tǒng)內或被二水石膏帶出；二水法生產(chǎn)w（P2O5）23%～25%的稀磷酸，大量溶解性雜質被酸液帶入濃縮系統(tǒng)，并隨磷酸濃度的升高而大量析出。

8） 液相剩余SO42-1 t干基磷礦生產(chǎn)的半水-二水法成品酸帶出的SO42-（15.944 kg）較二水法濃縮酸（27.893 kg）少11.949 kg，其原因是半水-二水法工藝萃取槽w（SO42-）控制指標為2.0%～2.5%，二水法工藝萃取槽SO3控制指標為22～32 g/L（折w（SO42-）2.0%～3.0%），磷酸濃度濃縮至w（P2O5）46%后，酸液中的w（SO42-）由此上升至4.8%左右。

3 總結

1） 雜質分布 從雜質的分布情況看，兩種磷酸生產(chǎn)工藝中雜質的分布形式基本一致；其中，F(xiàn)e2O3、Al2O3、K2O、Na2O、MgO、F以溶解性或非溶解性形式大量被酸液帶出，MgO帶出量最大，帶出量約占95%；Fe2O3、Al2O3帶出量次之，半水-二水法成品酸帶出量約占87%，二水濃縮酸帶出量約占80%；F帶出量再次之，半水-二水法成品酸帶出量約占78%，二水濃縮酸帶出量約占82%；K2O、Na2O帶出量相對較少，半水-二水法成品酸帶出量約占65%，二水法濃縮酸帶出量約占50%。以上組分其余部分主要被二水石膏帶出。SiO2、CaO主要以沉淀鹽的形式被二水石膏帶出，其帶出量均占98%左右。

2） 成品磷酸雜質對比 兩種磷酸工藝生產(chǎn)的成品磷酸中Fe2O3、Al2O3、K2O、Na2O、MgO、SiO2、CaO 的占有量并不明顯，主要與磷礦的帶入量有關；其中Fe2O3、K2O、SiO2、CaO隨半水-二水法生產(chǎn)的成品酸帶出量略多。兩種工藝生產(chǎn)的成品酸中F、SO42-、固相物差異較大；磷礦粉帶入的F較磷礦漿多，但半水-二水法生產(chǎn)的成品酸中的F 僅為二水法濃縮酸中的97.5%；隨二水法濃縮酸帶出的SO42-、固相物較半水-二水法生產(chǎn)的成品酸明顯要多得多，分別為半水-二水法生產(chǎn)的成品酸帶出量的174.94%和295.23%。兩種工藝生產(chǎn)的成品磷酸中的MER 值及總雜質與P2O5之比可明顯看出，半水-二水法成品酸中的總雜質要低于二水法濃縮成品酸。

綜合以上因素，在使用磷礦品質差異不大的情況下，半水-二水法生產(chǎn)的成品酸品質相對優(yōu)于二水濃縮酸。