李曉琰，石朝華

(中國石化洛陽分公司，河南 洛陽 471012)

氮氧化物（NOx） 是催化裂化裝置再生煙氣中的主要的大氣污染物之一，它能形成酸雨，破壞臭氧層，危害人體健康，同時再生煙氣中的NOx能使煙氣的露點升高，導致可利用的能量減少，造成能源浪費，因此控制FCC裝置煙氣中NOx排放已成為煉油企業(yè)必須面對的挑戰(zhàn)。催化煙氣中大部分的NOx來源于原料油中的氮，原料中約50%的氮從催化反應器排出，進入產品，剩下的50%的氮作為焦炭附著在失活的催化劑上進入再生器，當氮在再生器中燃燒時，約10%的氮以NOx的形式釋放，而且主要是NO的形式，這便是再生煙氣中NOx的來源。

1 脫硝劑與臭氧的脫氮原理

脫硝劑與臭氧的脫氮原理不同，脫硝劑是還原作用，臭氧是氧化作用。脫硝劑作用原理如下：在650～850℃，再生器中的NO在CO、C或者其他還原劑存在的條件下，在脫硝劑上的貴金屬的催化作用下，被還原形成N2，從而在煙氣進入雙脫之前就脫除了一部分NOx，而且通過無氧和有氧實驗表明氧氣降低了反應的起始溫度，促進了NOx的還原。另外，鉑基CO助燃劑有利于焦炭中含氮化合物氧化成NOx，而非鉑基助燃劑可以進一步減少NOx。臭氧脫氮即低溫氧化技術，它是利用臭氧發(fā)生器產生臭氧，臭氧注入煙道后將NOx氧化成高價態(tài)且易溶于水的N2O5和N2O3，然后通過洗滌形成HNO3。

2 煙氣NOx突升原因分析

經過長時間的摸索，發(fā)現有以下幾種情況易造成雙脫煙氣NOx含量突升：

1）再生器發(fā)生“尾燃”。加入CO助燃劑時，雙脫煙氣NOx含量會突然升高。見圖1。

圖1 再生器稀相溫度與雙脫煙氣NOx含量關系圖FLG.1 relationship between dilute phase temperature of regenerator andNOxcontent of desulfurization and denitration gas

圖1圓圈所示均為再生器加入大量助燃劑后，稀相溫度大幅下降，煙氣中NOx含量上升，兩者呈現一種負相關關系。“尾燃”是由于大量的CO穿透密相床層來到稀相空間，在富氧稀相甚至三旋、煙機入口等處劇烈燃燒，CO燃燒放出巨大的熱量，這一熱量高于碳與氧氣反應生成CO的燃燒熱，所以導致稀相、煙機入口超溫，燒壞設備。因此，在發(fā)生“尾燃”時要及時加入CO助燃劑，在催化劑的貴金屬催化作用下，大量的CO在密相床層燒掉，這就避免了“尾燃”。但是在加入助燃劑后，大量的CO在密相燒掉，NOx失去了CO還原劑，再加上稀相溫度降低，使得NOx失去了還原反應的有利環(huán)境，這時，大量的NOx排放到雙脫來不及與完全臭氧反應便排入大氣，造成環(huán)境污染。

2）主風量過大導致過剩氧含量較大，雙脫煙氣NOx含量高。從儀表處得知，雙脫煙氣排放NOx含量計算公式中用到了過剩氧含量這一個數據，過剩氧含量高會直接導致計算出來的NOx含量高，因此，控制低的NOx必然要求控制低的過剩氧含量，也是控制進入再生器的主風量，但主風量過低影響再生器燒焦效果，而且雙動滑閥的開度太小容易鎖位，所以主風量也不能控制太低，二者之間必須找到一個平衡點。

3） 低高硫原油切換時會導致雙脫煙氣NOx含量升高。我廠目前的加工模式決定了催化進料加氫精制蠟油中硫、氮含量會隨高低硫原油的切換而變化，在常減壓切換高低硫進料開始到催化反應系統(tǒng)呈現明顯變化例如反應壓力、密相溫度、雙脫pH、NOx、SOx含量等變化，大約要8h左右，在這一時間段內，要求操作員精心操作，及時調節(jié)，避免工藝指標和環(huán)保指標超標。

4） 大量加入脫硝劑時會使雙脫煙氣NOx含量暫時升高。在以往的操作中，每當NOx含量突升時，采取的措施是立即加入大量的脫硝助劑，但是效果往往與之背道而馳。脫硝劑的大量加入使得短時間內催化劑上附著的焦炭中的氮化合物大量反應生成NOx，因此，此時再生器內的NOx在短時內大量生成，來不及被還原成N2的NOx便進入雙脫煙氣中，造成雙脫煙氣NOx含量進一步升高。這是脫硝劑的作用機理決定，脫硝劑的使用會使NOx含量在短時內升高。再生煙氣各成分之間達到脫硝劑所需求的平衡，需要較長的時間，所以，煙氣NOx含量的下降速度不會太快。隨著分子篩催化劑表面的殘氮的降低，脫硝劑在再生器中的分布逐漸均勻，脫硝的效果也會越來越理想。脫硝劑的脫硝作用需要建立煙氣組分的平衡。用量提高，建立平衡的速度會加快。但這種有利作用不是線性的，它與原料油品質、反再系統(tǒng)操作及催化劑的性能也有關系。因此，脫硝劑的效果是在長期的生產中才能體現出來。

5） 卸劑過后，雙脫煙氣NOx含量升高。操作中發(fā)現，每次再生器大量卸劑后，雙脫煙氣NOx含量會升高。這是由于卸劑前，經過長期的加劑，再生器內的CO助燃劑和脫硝劑達到了一定的藏量比例，這些有效活性組分在卸劑時隨催化劑一起卸出，使再生器內脫硝劑比例大幅減少，因而造成雙脫煙氣NOx含量會升高。催化劑負載到載體上，能提高催化劑的分散性，也就是提高了催化劑的活性，但同時也增加了反應物絡合吸附的難度和生成物脫附擴散的時間，因此，催化劑的用量就需要相應提高。根據廠家提供資料，脫硝劑的用量占催化劑總藏量的1%～3%為宜。

3 解決措施

針對以上幾種情況，提出以下應對措施：

1）禁止短時間大量加注助燃劑，而是采取少量多次的辦法往再生器內加助燃劑。例如每三個小時，或者由每次巡檢的操作工加注10kg助燃劑。這樣就相當于保持了一定的速度，使得加劑非常的平穩(wěn)，在抑制稀相超溫的同時避免了再生器工況大幅波動。另外為了降低操作人員的勞動強度，啟用了自動加料系統(tǒng)，在手動模式下只需要2min左右就能完成加劑，非常的便利。

2）實踐中，發(fā)現將過剩氧含量控制在4.5%～5.0%時，雙脫煙氣NOx含量較低，同時再生器主風量也較為充足，雙動滑閥開度在2%～3%。

3）脫硝劑的加注量比較大，為了避免大量加入造成短時間內NOx大量釋放造成超標，采取分時段加入：每個白班加入兩桶約80kg，上午、下午各加一桶，每個夜班加一桶40kg。

4）針對原油切換造成的波動，采取及時聯系常減壓裝置，及時獲取切換高低硫原油信息，占據主動的策略。要求操作人員精心調節(jié)，把高低硫原油切換造成的波動降到最低。

5）每次再生器卸劑后，加強對環(huán)保指標的監(jiān)控，如果有必要，則請示技術組，是否需要多加一些脫硝劑，或者及時提高臭氧功率，控制平穩(wěn)雙脫煙氣中NOx含量。

4 效果評價及總結

針對該催化裝置雙脫煙氣NOx含量控制難題，分析了可能的原因，并提出相應的解決辦法。經實施過后，效果比較好。在以前的操作中，經常需要大幅降低減渣甚至降量來實現對NOx的控制，現在這種情況出現次數較以前大為減少。另外，助燃劑的平穩(wěn)加入使得稀相、煙機入口超溫情況得到一定的改善，且避免NOx突升和再生器溫度大幅變化，取得較好的效果。