楊志東,呂振波,石智銘,崔金素
(1.山東久日化學(xué)科技有限公司,山東 濱州 251905;2.天津久日新材料股份有限公司,天津 300000)
面對日益嚴(yán)峻的環(huán)境形勢,在工業(yè)生產(chǎn)中越來越提倡可再生資源的利用,希望以此能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)的可持續(xù)性發(fā)展。桐油具有較為豐富的儲備,同時屬于一種可再生性資源,以往主要作為添加劑的形式,被應(yīng)用到的涂料、清漆之中,利用價值和利用范圍都顯得較窄。而隨著近年來關(guān)于桐油研究應(yīng)用的逐漸深入,出現(xiàn)利用桐油合成制備各種功能單體,使得桐油的應(yīng)用價值和應(yīng)用范圍都出現(xiàn)較大的拓展,而桐油基光引發(fā)劑便是其中一種應(yīng)用類型。
從當(dāng)前關(guān)于大分子光引發(fā)劑的報道和研究結(jié)果來看,其中大多數(shù)都為小分子光引發(fā)劑與化石基原料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)之后合成,而很少有關(guān)于生物基光引發(fā)劑的研究與報道。而桐油屬于一種生物原料,將其與小分子光引發(fā)劑Irgacure2959進(jìn)行合成,能夠制作成一種新型的桐油基光引發(fā)劑,且在實際應(yīng)用中具有較高的環(huán)保性能[1]。
桐油基光引發(fā)劑在制備合成時,主要利用生物基桐油(TO)、桐酸(TA)、馬來酸酐(MA)三種物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)合成,在反應(yīng)過程中可生成桐油酸酐 (TOM1、TOM2、TOM3) 和桐酸酸酐(TAM),然后再加入小分子光引發(fā)劑 Irgacure2959,使得TOM1、TOM2、TOM3和 TAM分別與Irgacure2959發(fā)生羥基酯化反應(yīng),從而生成TOMG1、TOMG2、TOMG3、TAMG四種光裂解型引發(fā)劑,下面對其具體制備過程展開分析,并對比分析各種桐油基光引發(fā)劑的性能[2]。
此次研究采用實驗研究的方式,整個過程分為兩個步驟來進(jìn)行,首先完成桐油酸酐(TOM1、TOM2、TOM3) 和桐酸酸酐 (TAM) 的植被,然后合成光裂解型引發(fā)劑。
準(zhǔn)備三份10g的桐油(TO),然后將之分別與10g馬來酸酐 (MA)、20g馬來酸酐(MA)、30g馬來酸酐(MA) 相混合,分別置于三口100mL的燒瓶之中,然后對之做攪拌、升溫處理,先加溫到70℃,當(dāng)燒瓶中的固體物質(zhì)完全溶解之后,再對之做進(jìn)一步的加溫處理,加溫到100℃,然后保持該溫度60min,直到得到淺黃色的透明液體為止,所得到的溶液便是TOM1、TOM2、TOM3。該制備過程化學(xué)反應(yīng)式如下所示(化學(xué)反應(yīng)式1)。
化學(xué)反應(yīng)式1:
依照上面的制備方式,將桐酸(TA) 與馬來酸酐(MA) 按照10g∶3.34g的比例進(jìn)行合成,同樣對之做攪拌、升溫處理,先加溫到70℃,當(dāng)燒瓶中的固體物質(zhì)完全溶解之后,再對之做進(jìn)一步的加溫處理,加溫到100℃,然后保持該溫度60min,在此過程中能夠生成桐酸酸酐(TAM)。該制備過程化學(xué)反應(yīng)式如下所示(化學(xué)反應(yīng)式2)。
化學(xué)反應(yīng)式2:
取前面合成的TOM1,然后將其與Irgacure2959混合,混合比例為:10.91 g∶2.10g,將其置于100mL的燒瓶之中,然后向燒瓶之中添加對甲氧基苯酚(C7H8O2)0.13g,將之作為酯化合成反應(yīng)的阻聚劑,同時向燒瓶之中添加三乙胺(C6H15N) 0.9g,將之作為酯化合成反應(yīng)的催化劑。然后對各種物質(zhì)做搖勻、攪拌、升溫處理,加溫到100℃,并使之持續(xù)加熱120min,最后得到亮紅色的透明液體,將此產(chǎn)物稱之為TOMG1。
按照同樣的制作方式,改變TOM2、TOM3與Irgacure2959的混合比例,使之分別按照1∶2和1∶3的比例混合,然后加入同樣劑量的甲氧基苯酚(C7H8O2)與三乙胺(C6H15N),最后做搖勻、攪拌、升溫處理,加溫到100℃,并使之持續(xù)加熱120min,得到的溶液分別為TOMG2、TOMG3。
按照同樣的制作方式,將前面合成的桐酸酸酐(TAM)與Irgacure2959按照相同的比例進(jìn)行混合,其余過程與TOMG1、TOMG2、TOMG3制備相同,分別加入甲氧基苯酚(C7H8O2)與三乙胺(C6H15N)作為阻聚劑和催化劑,然后做搖勻、攪拌、升溫處理,加溫到100℃,并使之持續(xù)加熱120min,最終生成溶液為TAMG
上述四種桐油基光引發(fā)劑的制備過程化學(xué)反應(yīng)式如下所示(化學(xué)反應(yīng)式3)
化學(xué)反應(yīng)式2:
將己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、聚氨酯丙烯酸酯(PUA) 與TOMG1/TOMG2/TOMG3/TAMG分別按照不同的質(zhì)量比例進(jìn)行混合,引發(fā)固化反應(yīng),最終所得到固化膜性能如表1所示。表中HDDA、PUA、光引發(fā)劑質(zhì)量比例均為實踐研究的最佳配比,從最終各固化膜性能指標(biāo)來看,TOMG3光引發(fā)劑的性能最優(yōu),不僅鉛筆硬度更高,表干時間最短,且具有較高的平整性。而TOM1光引發(fā)劑與TOMG2光引發(fā)劑,由于其中含有較多的不飽和共軛三烯,因此在光照作用之下,較容易出現(xiàn)膜表面褶皺的問題。但從整個光固化過程情況來看,未發(fā)現(xiàn)揮發(fā)性氣體產(chǎn)生,且所產(chǎn)生的固化膜也不存在異味,由此可以看出桐油基光引發(fā)劑在應(yīng)用中具有較高的環(huán)保性能。
表1 各類桐油基光引發(fā)劑的固化性能對比分析
綜上所述,桐油基光引發(fā)劑在應(yīng)用與己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、聚氨酯丙烯酸酯(PUA)進(jìn)行緩和之后,能夠發(fā)生樹脂固化反應(yīng),且在此過程中生成凝膠率較高、綜合性能較好的固化膜,最為主要的是在此固化過程中無氣味產(chǎn)生,具有較高的環(huán)保性能,使得該種類型的光引發(fā)劑應(yīng)用到食品包裝之中、醫(yī)療器械之中成為可能,當(dāng)然具體應(yīng)用還需對之做更加深入的性能檢驗和分析。此外,利用桐油可生成四種類型桐油基光引發(fā)劑,經(jīng)性能對比,其中TOMG3引光劑的性能最優(yōu)。