李玉鵬，莊 銳，繆海平，劉 新*

（云南大為恒遠(yuǎn)化工有限公司，云南 曲靖 655338）

硬脂酸是一種重要的化工原料，廣泛用做塑料耐寒增塑劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、脫模劑、橡膠硫化促進(jìn)劑等。生產(chǎn)硬脂酸一般將油脂氫化、水解、蒸餾等過(guò)程加工而成[1]，或由水解的脂肪酸加氫制備[2]?，F(xiàn)售的工業(yè)硬脂酸主要以棕櫚油和部分動(dòng)植物油脂為原料生產(chǎn)[3]，其C18（硬脂酸）含量為40%～60%。各種規(guī)格的硬脂酸產(chǎn)品就是以C18含量的不同，而制定不同的牌號(hào)。

可用于制備硬脂酸的各種動(dòng)植物油脂組成見(jiàn)表1[4～6]。從組成上看，以油棕樹(shù)棕櫚果壓榨而成的棕櫚油，C18的總量為58.6%。在此基礎(chǔ)上想要獲得更高純度的硬脂酸則產(chǎn)率低，能耗大，生產(chǎn)成本高。

表1 各植物油脂組分分析數(shù)據(jù) w/%

由表1看出，與棕櫚油相比，大豆油的不飽和脂肪酸含量更高，其完全氫化可使硬脂酸含量提高至87.74%，這將大大地降低提純硬脂酸的難度。大豆作物在國(guó)內(nèi)種植面積廣，來(lái)源穩(wěn)定，其各脂肪酸含量隨地域不同存在少量差距，但C18總量都不低于85%。動(dòng)物油脂C18總量是比棕櫚油高一些，但原料油脂價(jià)格也更高。所以來(lái)源穩(wěn)定，價(jià)格合理的大豆油是一種制備高純硬脂酸的優(yōu)良油源。目前大豆油主要以精煉后食用為主，有部分大豆油進(jìn)行選擇性氫化做起酥油或代可可脂。常見(jiàn)以大豆油為氫化模型制備油脂加氫催化劑的報(bào)道，但未見(jiàn)有極度氫化大豆油制備硬脂酸的。

油脂氫化的關(guān)鍵點(diǎn)在加氫催化劑，以往油脂直接氫化易使催化劑中毒，需要將油脂精煉。然而油脂精煉增加了油的損耗，使生產(chǎn)硬脂酸的原料成本再次升高。本實(shí)驗(yàn)研究中自制油脂加氫催化劑直接氫化大豆毛油，氫化油經(jīng)水解、結(jié)晶提純制備了高純硬脂酸，提純后的混合酸中仍含有40%以上的硬脂酸，可以直接作為工業(yè)硬脂酸產(chǎn)品。此種加工工藝路線不僅降低了能耗，提高了硬脂酸的產(chǎn)率，而且所得產(chǎn)品質(zhì)量好，無(wú)三廢排放。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

磁力驅(qū)動(dòng)高壓反應(yīng)釜GS型：山東威海化工機(jī)械廠；氣相色譜儀GC-2014：日本島津；顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀XT5B型：北京新亞恒奧科技有限公司；三口燒瓶等。

1.2 試劑

催化劑：HY-1，HY-2，HY-3，BS-1，其中BS-1為進(jìn)口催化劑；氫氣：99.999%,梅塞爾昆明氣體有限公司；大豆毛油：昆明油脂化工廠；甲醇：工業(yè)品，云南大為制焦有限公司；甲苯：AR，天津科密歐試劑有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1）將大豆油加入反應(yīng)釜內(nèi)，加入加氫催化劑，密封反應(yīng)釜。釜內(nèi)氮?dú)庵脫Q后充氫至一定壓力，加熱升溫至指定溫度。觀察釜內(nèi)溫度、壓力變化情況，適時(shí)補(bǔ)充氫氣，直到釜內(nèi)氫壓不再降低時(shí)，加氫反應(yīng)結(jié)束。冷卻后，氮?dú)庵脫Q，卸壓，取出反應(yīng)產(chǎn)物。測(cè)試熔點(diǎn)判斷氫化反應(yīng)完成度，甲酯化分析脂肪酸組成。

2） 氫化油加入反應(yīng)釜內(nèi)，加入150%的水，加熱升溫至設(shè)定溫度，攪拌水解2h，分離甜水后得混合脂肪酸?；旌洗种舅峒尤肴軇┲?，加熱溶解，在室溫下攪拌重結(jié)晶。

2 結(jié)果與討論

2.1 大豆油氫化

大豆油脂用4種催化劑在相同條件下，加氫反應(yīng)1h，以氫化油熔點(diǎn)的高低判斷催化劑的活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2。

表2 催化劑活性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表2看出，HY-3催化劑活性最高，BS-1、HY-1活性次之，HY-2活性最低。自制催化劑HY-3的活性優(yōu)于進(jìn)口催化劑BS-1。

在選定的催化劑下，選擇影響氫化反應(yīng)程度的氫化溫度、氫氣壓力、氫化時(shí)間、催化劑用量4個(gè)因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。各組實(shí)驗(yàn)條件下氫化油熔點(diǎn)見(jiàn)圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)條件下氫化油熔點(diǎn)變化圖

單因素實(shí)驗(yàn)測(cè)試顯示，大豆氫化油熔點(diǎn)隨氫化時(shí)間、氫化壓力、催化劑量的增加熔點(diǎn)升高，到達(dá)一定量后增長(zhǎng)幅度變小或不變。同一催化劑下氫化溫度與催化劑量對(duì)氫化反應(yīng)速率的影響最大，選定HY-3催化劑下最佳的氫化反應(yīng)條件是：溫度210℃，壓力2.5MPa，催化劑0.5%，氫化反應(yīng)時(shí)間1.5h。

2.2 氫化油水解

油脂水解有很多方法，如酸化法、酶分解法和固體酸催化劑法等。隨著新技術(shù)的開(kāi)發(fā)和工藝的引進(jìn)，現(xiàn)在已實(shí)現(xiàn)高溫、高壓、無(wú)催化能連續(xù)操作的工業(yè)化生產(chǎn)模式[7]。實(shí)驗(yàn)直接采用高溫、高壓工藝在反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行水解，溫度230℃，壓力2.7MPa，水解分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 脂肪酸甘油酯水解實(shí)驗(yàn)分析數(shù)據(jù)

表3表明，氫化油經(jīng)過(guò)兩次的水解，其酸值為：198.85mg/g。按照脂肪酸組成的理論酸值計(jì)算的水解率為99.84%，氫化油已達(dá)到完全水解目的，得到了混合脂肪酸。

2.3 硬脂酸提純

脂肪酸可蒸餾提純，但脂肪酸在高溫下易分解，必須減壓蒸餾，對(duì)精餾設(shè)備要求高。實(shí)驗(yàn)采用溶劑結(jié)晶提純的方法，各種脂肪酸在同一溶劑中的溶解度存在差異[8]。利用此差異可將硬脂酸進(jìn)行分離提純。實(shí)驗(yàn)選用極性甲醇和弱極性甲苯為溶劑在室溫下進(jìn)行重結(jié)晶實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同溶劑比例重結(jié)晶提純實(shí)驗(yàn)分析數(shù)據(jù)

表4表明，甲醇溶劑與甲苯相比提純收率高，而硬脂酸含量偏低；甲苯中提純硬脂酸含量高，但收率低。如此單獨(dú)使用任一種溶劑結(jié)晶提純，硬脂酸含量均未達(dá)到98%，需要進(jìn)行二次結(jié)晶。加大溶劑比例，結(jié)晶的硬脂酸純度高，但收率下降，選擇8∶1的比例較合適。實(shí)驗(yàn)選擇甲醇、甲苯進(jìn)行復(fù)配制備混合溶劑再次進(jìn)行重結(jié)晶實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

表5 混合溶劑重結(jié)晶提純實(shí)驗(yàn)分析數(shù)據(jù)

由表5看出，采用甲醇、甲苯混合溶劑在室溫下重結(jié)晶一次使硬脂酸的含量提高到99%以上。此混合溶劑采用V（甲醇） /V（甲苯） =10∶2，總?cè)軇┍?∶1，為最佳提純比例。

3 結(jié)論

大豆油使用自制加氫催化劑HY-3，添加量0.5%，在溫度210℃，壓力2.5MPa下反應(yīng)1.5h完成極度氫化。氫化油高壓水解后，以甲醇、甲苯混合溶劑結(jié)晶提純，制備了含量達(dá)到99%以上的高純硬脂酸。該工藝流程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，收率高。