王存國

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東 青島 266042)

化學(xué)是一門以實驗為基礎(chǔ)的自然科學(xué)。而高分子化學(xué)是一門以高分子合成實驗為基礎(chǔ)的化學(xué)學(xué)科，是研究聚合物的合成及反應(yīng)歷程的一門科學(xué)，從內(nèi)涵上講，它應(yīng)該包括聚合物的合成、反應(yīng)機(jī)理、結(jié)構(gòu)表征與性能測試等內(nèi)容[1-9]，但隨著高分子科學(xué)的迅猛發(fā)展，合成的聚合物種類越來越多，研究的內(nèi)容越來越廣，導(dǎo)致整個高分子科學(xué)體系越來越龐大，因而人們?yōu)榱搜芯糠奖?，人為地將這一學(xué)科又細(xì)化為高分子物理學(xué)、高分子材料學(xué)、聚合物加工與成型工藝學(xué)等分支[10-13]，并將高分子化學(xué)和高分子物理劃分到理學(xué)范疇，將高分子材料學(xué)、聚合物加工與成型工藝等歸類到工學(xué)范疇，人為地將高分子科學(xué)這一體系割裂開來。如此細(xì)化，不可避免的會產(chǎn)生一些缺陷，如高分子分子量的測定這一基本實驗，有的人將它歸到高分子化學(xué)實驗范疇中，有的人把它劃分到高分子物理實驗內(nèi)容中，結(jié)果導(dǎo)致高分子化學(xué)實驗只做合成，而不去測試聚合物的分子量，而高分子物理實驗只測試材料的性能，與高分子化學(xué)合成實驗缺乏承上啟下的聯(lián)系；相應(yīng)的在理論教學(xué)上，有的學(xué)校將高分子分子量與分布這一節(jié)內(nèi)容安排在高分子化學(xué)課堂講述，有的學(xué)校要求高分子物理課講述，還有的學(xué)校由于授課課時緊張，老師間互相推諉，導(dǎo)致高分子化學(xué)和高分子物理兩門課都不講此內(nèi)容。當(dāng)然，這都是由于學(xué)科劃分的過細(xì)造成的缺陷。筆者認(rèn)為，把高分子科學(xué)這一學(xué)科劃分的分支過多、過細(xì)，都不利于學(xué)科的整體發(fā)展及學(xué)生綜合實驗?zāi)芰εc科研能力的提高。我們認(rèn)為從實驗課內(nèi)容的選取來講，一個經(jīng)典實驗的選取應(yīng)該使學(xué)生學(xué)會"窺一斑而知全豹"，通過其中一個實驗的系統(tǒng)操作與拓展，掌握與之相關(guān)的一系列基本實驗知識與操作技能和分析測試技能，而不是把學(xué)生的實驗內(nèi)容條塊分割，使整體內(nèi)容變得支離破碎。

本文通過選取酚醛樹脂的合成與微球制備這一經(jīng)典的逐步聚合實驗，使學(xué)生們深入了解聚合反應(yīng)體系中不同單體的物質(zhì)的量比例、催化劑的酸堿性、聚合反應(yīng)溫度的高低對合成的酚醛樹脂熱塑性和熱固性的重要影響，使學(xué)生們深深懂得每一個反應(yīng)因素對聚合反應(yīng)的影響都是至關(guān)重要的[14-18]。另外，通過對合成的酚醛樹脂分子量的測定，使學(xué)生掌握聚合物分子量的測試方法，及分子量的高低對聚合物加工性能的影響。通過進(jìn)一步對酚醛樹脂微球的合成，使學(xué)生們學(xué)會使用馬爾文粒度儀測試微球的粒度及粒徑分布，通過熱失重分析及電導(dǎo)率測試，使學(xué)生們學(xué)會推測熱裂解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、了解酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性及熱裂解產(chǎn)物的電性能等等，做到“窺一斑而知全豹”，通過一個實驗合成掌握了一系列的相關(guān)知識，這對提高大學(xué)生和研究生的科研能力起到了拋磚引玉的推動作用。

1 酚醛樹脂的合成

1.1 苯酚與甲醛的反應(yīng)物質(zhì)的量比例對合成酚醛樹脂產(chǎn)物性能的影響

酚醛樹脂分為熱塑性樹脂和熱固性樹脂[19-20]。所謂熱塑性樹脂是指在加熱條件下能夠熔化、在加入有機(jī)溶劑條件下能夠溶解的樹脂，簡單描述為“可溶可熔”；熱固性樹脂是指在加熱條件下也不能熔化，在加入有機(jī)溶劑條件下也不溶解的樹脂，簡單描述為"不溶不熔"；上述是根據(jù)樹脂或聚合物的物理性質(zhì)對熱塑性聚合物和熱固性聚合物進(jìn)行分類的。從聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)上劃分，熱塑性酚醛樹脂是指線形或支鏈形樹脂，屬于分子鏈未發(fā)生深度交聯(lián)的低分子預(yù)聚物，呈現(xiàn)水溶性液態(tài)或可溶性粘稠狀油脂以及交聯(lián)程度較淺的塊狀固體。對于水溶性線形酚醛樹脂，可與水任意比例混溶；對于支鏈形粘稠狀樹脂，可很快溶入甲醇、乙醇、丙酮、氯仿等有機(jī)溶劑；而對于交聯(lián)度較低的塊狀固體樹脂，力學(xué)強(qiáng)度小、比較脆，加入上述有機(jī)溶劑，能夠緩慢溶解，如果加熱則能夠熔化成粘稠態(tài)。而熱固性樹脂從分子鏈結(jié)構(gòu)上區(qū)分是指分子鏈發(fā)生深度交聯(lián)成為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當(dāng)加入上述有機(jī)溶劑時，只能反生緩慢溶脹而不溶解，當(dāng)升溫加熱時，只可軟化而不熔融。對于苯酚和甲醛這兩種單體，在合成酚醛樹脂這一反應(yīng)中，前者的官能度常表現(xiàn)為3，后者的官能度常常為2，兩者在反應(yīng)過程中的物質(zhì)的量比，對反應(yīng)產(chǎn)物有很大影響。

當(dāng)苯酚與甲醛的物質(zhì)的量比為1∶1時，理論上應(yīng)生成線形酚醛樹脂，即苯酚參與反應(yīng)的活化點是酚羥基的兩個臨位上的H原子，甲醛在酸性或堿性條件下都極易形成甲二醇，而甲二醇的兩個羥基分別與兩個苯酚分子的臨位上的H原子發(fā)生脫水反應(yīng)，從而生成線形水溶性酚醛樹脂。

當(dāng)苯酚與甲醛的物質(zhì)的量比大于1時，即苯酚過量時，即所有的甲醛理論上都參加了反應(yīng)，理論上只能生成低分子量的線形酚醛樹脂。

當(dāng)苯酚與甲醛的物質(zhì)的量比小于1時，即甲醛過量時，即所有的苯酚理論上都參加了反應(yīng)，在反應(yīng)初期先生成二元和三元羥甲基苯酚，隨著反應(yīng)溫度的升高或減壓蒸餾等操作，可進(jìn)一步發(fā)生脫水反應(yīng)，生成支鏈或進(jìn)一步交聯(lián)生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)酚醛樹脂。

1.2 反應(yīng)酸堿催化劑條件對合成酚醛樹脂結(jié)構(gòu)的影響

人們經(jīng)過大量實驗研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)苯酚與甲醛溶液(37%～40 %)等體積混合后，當(dāng)混合體系的酸堿度即pH值為3.0～3.1時，則苯酚與甲醛很難發(fā)生聚合反應(yīng)；當(dāng)向反應(yīng)體系中加入鹽酸或磷酸等酸，使pH值小于3，即溶液顯示強(qiáng)酸性，則容易發(fā)生聚合反應(yīng)并生成線形酚醛樹脂。當(dāng)向反應(yīng)體系中加入氨水或NaOH等堿，使pH值在7～11范圍，即溶液顯示強(qiáng)堿性，則也容易發(fā)生聚合反應(yīng)，并隨著脫水程度的進(jìn)行，逐步生成線形酚醛樹脂、支鏈形酚醛樹脂和三維網(wǎng)狀酚醛樹脂。因此，不同的酸堿催化劑，對合成的酚醛樹脂的性能影響大不相同。

1.3 反應(yīng)溫度對合成酚醛樹脂結(jié)構(gòu)的影響

我們以氨水做催化劑，即堿催化條件下，苯酚與過量甲醛反應(yīng)為例，來討論不同反應(yīng)溫度下，對合成的酚醛樹脂結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1.3.1 線形酚醛樹脂(甲階)的合成

首先在室溫下向浸入水浴鍋中的三頸燒瓶加入一定量苯酚和過量的甲醛(酚∶醛比為1∶1.1～1.2 mol左右)，輕輕攪拌至苯酚全部溶解，再向燒瓶中加入少量氨水做催化劑(使pH值控制在8～11范圍內(nèi))，控制攪拌速度在200～300 r/min，設(shè)定反應(yīng)溫度小于65 ℃(但不能低于60 ℃，否則很難發(fā)生聚合反應(yīng))，并開始水浴加熱。隨著反應(yīng)溫度的升高和反應(yīng)時間的延長，燒瓶中溶液的顏色逐漸由無色透明緩慢變成淡黃色，當(dāng)達(dá)到設(shè)定溫度后，繼續(xù)反應(yīng)4～6 h，此時溶液的顏色逐漸變成黃色，然后用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至中性，繼續(xù)反應(yīng)2～4h，然后停止加熱，自然冷卻到室溫，便得到棕黃色水溶性酚醛樹脂，即線形酚醛樹脂，此階段的酚醛樹脂又稱為甲階或A階酚醛樹脂，即在此階段的酚醛樹脂不僅可溶入甲醇、乙醇、丙酮、氯仿等有機(jī)溶劑，而且可以與堿性水溶液任意比互溶。如果將此階段合成的水溶性酚醛樹脂減壓蒸餾，除去不同含量的水分，可以制備不同粘稠度的酚醛樹脂膠。

1.3.2 支鏈形酚醛樹脂(乙階)的合成

將上述酸化前的甲階酚醛樹脂繼續(xù)加熱升溫至70～75℃之間，可以觀察到酚醛樹脂溶液逐漸由棕黃色變成白色渾濁液體，此時的酚醛樹脂又稱為乙階或B階酚醛樹脂，即在此階段的酚醛樹脂可溶入甲醇、乙醇、丙酮、氯仿等有機(jī)溶劑，但不溶于堿性水溶液中。一般地，我們常將72℃這一反應(yīng)溫度稱為酚醛樹脂的"濁點"，即當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到72℃左右，酚醛樹脂由透明變成白色渾濁液體。實際上，這是由于酚醛樹脂的分子鏈結(jié)構(gòu)由可溶性線形結(jié)構(gòu)開始轉(zhuǎn)變成不溶于水的支鏈型高分子所致。當(dāng)然，不論甲階或乙階酚醛樹脂都屬可溶可熔的熱塑性酚醛樹脂。

1.3.3 體形酚醛樹脂(丙階)的合成

如果將上述甲階或乙階酚醛樹脂升溫至75℃以上并保溫一段時間，則上述線形或支鏈形酚醛樹脂可緩慢發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，固化成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形固態(tài)酚醛樹脂，稱為丙階或C階樹脂。此階段的酚醛樹脂呈體形固體狀態(tài)，既不溶入有機(jī)溶劑，加熱也不發(fā)生熔化，因此，我們將此階段的酚醛樹脂稱為熱固性樹脂。

可見，同樣是在堿性條件下合成的酚醛樹脂，當(dāng)反應(yīng)溫度不同，可以得到不同階的線形、支鏈形、三維體形或熱塑性和熱固性樹脂。日常生活中，人們常采用甲階樹脂做粘結(jié)劑、丙階樹脂做電木或砂輪等用途。人們正是利用酚醛樹脂在不同階時分子鏈結(jié)構(gòu)不同這一特點，常在甲階對酚醛樹脂進(jìn)行摻雜改性、在乙階進(jìn)行微球合成或包覆改性、在丙階進(jìn)行固化成形[21-28]。

2 酚醛樹脂微球的合成

我們在傳統(tǒng)制備酚醛樹脂的基礎(chǔ)上，將逐步聚合原理與懸浮聚合方法結(jié)合起來，成功的合成了酚醛樹脂微球材料。制備過程如下：將在堿性條件下由苯酚與過量甲醛合成的甲階酚醛樹脂，升溫至70～75℃，待原先的透明黃色液體變成白色乳濁液后，向里加入一定量的聚乙烯醇溶液和十二烷基磺酸鈉溶液，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速為250～300 r/min，將體系分散成微球顆粒，反應(yīng)4～6 h后，繼續(xù)升溫至100 ℃，再繼續(xù)反應(yīng)1～2 h，待微球不再發(fā)粘時可將三頸燒瓶內(nèi)的物質(zhì)轉(zhuǎn)移至冷水浴中。將冷卻后的酚醛樹脂微球用去離子水反復(fù)洗滌、過濾以去除表面的聚乙烯醇、十二烷基磺酸鈉和未參與反應(yīng)的苯酚、甲醛等物質(zhì)，然后將微球材料置于一定濃度的稀鹽酸中浸泡24 h以上進(jìn)一步固化，然后過濾并用去離子水反復(fù)洗滌微球材料至濾液為中性，制備的酚醛樹脂微球的掃描電子顯微鏡照片如圖1所示。

圖1 合成的酚醛樹脂微球的掃描電子顯微鏡照片

3 酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)表征

3.1 紅外光譜結(jié)構(gòu)表征

合成的線形酚醛樹脂的紅外光譜圖如圖2所示，可見在3380 cm-1處的吸收峰為酚羥基(-OH)伸縮振動特征吸收峰，在2930、2850 cm-1處的吸收峰分別為合成的線形酚醛樹脂中亞甲基(-CH2)反對稱伸縮和對稱伸縮振動的特征峰，在1600,1500,1450 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)C=C骨架伸縮振動特征吸收峰， 在1360 cm-1處的吸收峰為酚羥基(-OH)面內(nèi)變形振動吸收峰，在1220 cm-1處的吸收峰為與苯環(huán)相連的=C-C伸縮振動吸收峰，在1100,820,750 cm-1處的吸收峰分別為苯環(huán)上=C-H面內(nèi)變形振動和面外變形振動吸收峰，各個吸收峰的歸屬見表1所示。

圖2 線形酚醛樹脂的紅外光譜圖

表1 酚醛樹脂透射IR光譜的主要吸收峰(波數(shù)cm-1)

3.2 分子量的測定

在高分子合成化學(xué)中，分子量(也稱相對分子質(zhì)量)是高分子材料的一個非常重要的參數(shù)，分子量的大小關(guān)系著高分子材料的使用和加工性能。它與無機(jī)和有機(jī)小分子不同，后兩者有著確切的分子量，而高分子材料是由分子量大小不等的分子鏈構(gòu)成的同系物，因而高分子材料分子量的測量只能得到一個平均值。對于酚醛樹脂等分子量的測量常用的方法有黏度法和凝膠滲透色譜法。

3.2.1 黏度法測定酚醛樹脂的分子量

高分子溶液的特點是黏度特別大，遠(yuǎn)大于純?nèi)軇┑酿ざ?，這種粘性液體在流動過程中必須克服內(nèi)摩擦阻力，其在流動過程中所受阻力的大小用黏度系數(shù) (簡稱黏度)來表示(kg m-1s-1)。高分子溶液的黏度可用烏式黏度計來測定，具體來說，該黏度遵循Poiseuille定律；而高分子溶液的黏度(η)與純?nèi)軇ざ?η0)的比值稱為相對黏度，用ηr表示，即ηr=η/η0=t/t0，其中t和t0分別為高分子溶液和溶劑流出烏氏黏度計毛細(xì)管的時間，這樣可計算高分子溶液的相對黏度ηr；因此，烏氏黏度計可測高分子溶液的相對黏度，然后可根據(jù)黏度法計算出高分子聚合物的粘均分子量；對于線形酚醛樹脂，其粘均分子量大約在102～103范圍。

3.2.2 GPC法測定酚醛樹脂的分子量

凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography，簡稱GPC)，屬于液相色譜的一種，是常用的色譜分離技術(shù)，它是根據(jù)聚合物中不同分子量的大分子在色譜柱中滲透能力的差異來進(jìn)行分離不同分子量組分的，是迄今為止比較有效的測定分子量分布的一種測試方法。由于高分子聚合物在溶液中以一定尺寸的無規(guī)線團(tuán)存在，當(dāng)色譜柱填料中的孔洞尺寸與高分子無規(guī)線團(tuán)尺寸相近時，高分子無規(guī)線團(tuán)便向孔洞內(nèi)部擴(kuò)散；當(dāng)然，尺寸較大的高分子只能擴(kuò)散滲透到尺寸較大的孔洞，相應(yīng)地在色譜柱中停留的時間就短些，即淋洗體積或保留體積相應(yīng)的減小，而尺寸小的高分子幾乎能擴(kuò)散滲透到柱中填料的所有孔洞里，并且能夠向孔洞內(nèi)部深度擴(kuò)散，相應(yīng)地在色譜柱中的保留時間就較長，即淋洗體積或保留體積便增大；這樣，不同分子量的聚合物便按分子量由大到小的次序，伴隨著淋洗液從色譜柱的流出而得到分離。GPC法測試分子量速度快、色譜柱分離效率高，可計算出相對準(zhǔn)確的數(shù)均分子量，因而成為目前高分子材料分子量測試的一種常用方法。

3.3 酚醛樹脂微球粒徑的分布測試

對于酚醛樹脂微球粒徑的大小分布可用馬爾文激光粒度儀來測定。其測試原理是：粒度儀的激光器產(chǎn)生相干性極好的單色激光,經(jīng)過濾波擴(kuò)束系統(tǒng)后,便得到一個照射散射顆粒比較理想化的光束,因而待測分散液的顆粒在樣品窗內(nèi)被激光照射后發(fā)生衍射,從而形成一定的光強(qiáng)分布范圍,被探測區(qū)的檢測器檢測到,然后將光信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘栞斎胗嬎銠C(jī)中,計算機(jī)便按照內(nèi)存程序根據(jù)衍射理論進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,最后把衍射譜的空間分布反演為測試樣品的顆粒大小分布。馬爾文激光粒度儀根據(jù)儀器的不同型號，可以測試幾納米到上千微米范圍的粒徑分布，檢測速度極快，掃描速度可達(dá)每秒上千次，成為高分子合成化學(xué)中微懸浮聚合和乳液聚合制備的高分子顆粒粒徑分布的一種非常有效的高測試手段。

4 酚醛樹脂性能測試

4.1 酚醛樹脂熱性能測試

酚醛樹脂的熱失重曲線如圖3所示，可見，當(dāng)熱處理溫度達(dá)到80～150℃范圍時，大約有37%的失重發(fā)生，該溫度區(qū)間內(nèi)的失重主要是酚醛樹脂中的自由水的蒸發(fā)所致；當(dāng)溫度達(dá)到 350～750℃范圍時，重量損失達(dá)60%以上，在該溫度區(qū)間主要依次發(fā)生分子間脫水、分子內(nèi)脫水及分子內(nèi)脫氫過程；當(dāng)高于800℃后，樣品的重量幾乎不發(fā)生變化。從酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)以及紅外光譜我們可以推測酚醛樹脂在熱裂解過程中是通過分子間脫水、環(huán)化，進(jìn)一步發(fā)生分子內(nèi)脫氫，使碳化程度增大，最后形成具有縮合芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的聚并苯，反應(yīng)機(jī)理如圖4所示。

圖3 酚醛樹脂的熱失重曲線

圖4 酚醛樹脂裂解機(jī)理示意圖

4.2 酚醛樹脂熱裂解產(chǎn)物的電性能測試

我們將上述合成的酚醛樹脂微球材料置于400～1200 ℃的真空管式爐中，在微電腦程序控制下，按照1～5 ℃/min的升溫速度，在氮氣保護(hù)下進(jìn)行熱裂解，當(dāng)達(dá)到設(shè)定溫度時保溫3～10 h，然后自然冷卻到室溫。將上述達(dá)到的熱處理碳材料壓成直徑為20 mm、厚度為5 mm 的圓片，用四探針法進(jìn)行電導(dǎo)率測試，測試結(jié)果如圖5所示。可見，電導(dǎo)率隨酚醛樹脂熱裂解溫度的升高而增大，當(dāng)達(dá)到900℃時，電導(dǎo)率達(dá)80 S cm-1，這是到目前為止人類發(fā)現(xiàn)的電導(dǎo)率可受溫度控制的唯一導(dǎo)電高分子材料(見圖5所示)。

圖5 酚醛樹脂熱裂解產(chǎn)物的電導(dǎo)率隨溫度的變化

總之，通過苯酚與甲醛合成酚醛樹脂及其微球，使同學(xué)們深深體會到反應(yīng)條件(單體比例、催化劑酸堿度、合成溫度)對制備的酚醛樹脂結(jié)構(gòu)的影響；通過分子量測試、微球粒度測試、紅外光譜及掃描電子顯微鏡等結(jié)構(gòu)表征以及熱性能測試等，使同學(xué)們學(xué)會一系列的分子量測定及結(jié)構(gòu)表征方法和性能測試方法，掌握高分子材料實驗合成、分子量測定、化學(xué)結(jié)構(gòu)表征、性能測試等這條主線，這對高校老師如何設(shè)計創(chuàng)新實驗提高大學(xué)生和研究生的綜合實驗?zāi)芰涂蒲袆?chuàng)新能力提供借鑒和推動作用。