王 強，吳曉東，孫恩呈，李青州，韓 卓，張 瓊，曾曉雁

(1.中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司技術(shù)檢測中心，山東 東營 257000；2.勝利油田檢測評價研究有限公司，山東 東營 257000；3.華中科技大學(xué)武漢國家光電研究中心，湖北 武漢 430073)

近年來，激光誘導(dǎo)擊穿光譜作為一種新型的檢測技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)研究、環(huán)境污染檢測、食品安全研究、軍事探測等領(lǐng)域。它是利用樣品在高溫下氣化電離產(chǎn)生的等離子體光譜，是對物質(zhì)的成份和含量進行分析的型技術(shù)。該技術(shù)具有樣品取量少、無需樣品預(yù)處理、能夠?qū)崿F(xiàn)在線檢測、對元素周期表中所有元素進行檢測的優(yōu)點。

現(xiàn)代石油工業(yè)已有160多年的歷史，隨著石油開采及石油產(chǎn)品的廣泛使用，土壤的石油污染已成為世界范圍的環(huán)境問題，其中遍布世界各地的油田因石油污染土壤面積大、分布廣、污染重而倍受關(guān)注．在石油開采、試油、洗井、油井大修、堵水、松泵和下泵等井下作業(yè)和油氣集輸過程中，均有原油灑落于地面的情況發(fā)生，據(jù)估算平均一口作業(yè)井殘留在地面的落地油約 1 t，輻射半徑為 20 ～ 40 m，并會因雨水沖刷而導(dǎo)致污染面積不斷擴大。目前的有機物檢測，包括土壤中有機污染物(石油)的檢測，仍以“現(xiàn)場采樣、實驗室分析”方法為主，包括氣相、液相色譜法、氣質(zhì)聯(lián)用法和重量法等。由于這些傳統(tǒng)的檢測方法需要在大面積的土壤上進行樣品的采樣、儲存、運輸和預(yù)處理，需要花費大量的人力、物力、財力和較長的時間，并且樣品的預(yù)處理會造成二次污染。因此，急需發(fā)展一種含油土壤污染物快速、原位、無二次污染的檢測技術(shù)。激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)技術(shù)無需樣品采集、制備,并具有分析速度快、可實現(xiàn)多元素實時測量等特點[1]，它是將高能量脈沖激光聚焦到樣品表面，使樣品在瞬間氣化成高溫、高密度的激光等離子體，等離子體中包括原子、離子等一些分子，它們會發(fā)射其特征波長的光譜，譜線的波長和強度分別反應(yīng)了樣品中的元素組成與其含量。該技術(shù)無需樣品采集、制備，并具有分析速度快、可實現(xiàn)多元素實時測量等特點，已被用于燃燒、冶金[2-3]、藝術(shù)品鑒定[4]、等離子體診斷等領(lǐng)域，在水污染[5-6]、氣體痕量元素分析[7]、土壤污染[8-10]分析等方面也有研究工作相繼開展，由于激光誘導(dǎo)擊穿光譜受基體效應(yīng)影響較大，其測量結(jié)果的穩(wěn)定性和精密度劣于氣相、液相色譜法、氣質(zhì)聯(lián)用法等方法。因此，需通過實驗研究提高測量結(jié)果的穩(wěn)定性和精密度的方法。

1 實驗裝置

實驗系統(tǒng)原理框圖如圖1所示，本實驗采用1064 nm波長的Nd∶YAG激光器作為光源，激光的單脈沖能量50 mJ，脈沖寬度6 ns，激光束經(jīng)聚焦后作用在土壤樣品表面，產(chǎn)生的激光等離子體光譜信號經(jīng)焦距為50 mm的石英透鏡耦合至光纖，傳輸至光譜儀完成光譜的分光與探測，樣品置于平移工作臺上,以保證樣品測量的均勻性。

圖1 實驗系統(tǒng)原理框圖

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 樣品的制備

本文將以實際的45個含油土壤的定量檢測為例，對土壤中石油含量進行實驗測量與分析研究，得到了含油土壤的定標曲線，最低定量分析結(jié)果與標準值的相對標準偏差(RSD)為2.7% 。采集勝利油田某采油廠未受原油影響的實際土壤樣品，在實驗室內(nèi)經(jīng)過雜質(zhì)的去除、自然風(fēng)干、機械研磨等處理后。用電子天平稱量石油樣品和土壤樣品的質(zhì)量，將不同質(zhì)量的石油分別加入到土壤樣品中，將兩者充分攪拌研磨后由壓片機在9MPa壓強下壓制成形，樣品為圓餅型(直徑為30 mm，厚度為3 mm)，如圖3。

圖2 配置的含油土壤壓片制樣后樣品

2.2 分析譜線的選擇

在鑒別樣品中是否含有某元素，只需要在通過LIBS技術(shù)得到的光譜中，查找所需鑒別的元素的特征譜線，在所得到的光譜圖中，如果出現(xiàn)該特征譜線的波峰，即代表樣品中擁有該元素。石油的光譜圖如圖2所示，可以通過該光譜中特征譜線判斷，石油中主要的元素是C、H、O、N等一些元素。

將圖2制備好的45中含油土壤，用于LIBS測試。最后得到石油、45種含油土壤和不含油土壤的三種光譜對比圖，如圖4所示，光譜為每20次重復(fù)測試取平均值后所得。

圖3 石油光譜圖

圖4 石油、45種配置含油土壤以及不含油土壤光譜對比圖

可以明顯的看出之間的差異，CN分子光譜是一個光譜帶，除CN388.31 nm之外，還有CN387.12 nm、CN386.14 nm、CN 385.44 nm、CN385.06 nm，觀察得到45種含油土壤在CN388.31 nm和CN387.12 nm處譜峰擁有較強的譜峰，而CN386.14 nm、CN 385.44 nm、CN385.06 nm處光譜強度較弱，所以在含油土壤的石油類定性測試中把光譜強度最強的CN388.31 nm處的譜峰作為觀察峰，其他四條譜峰不作為觀察峰。在配置含油土壤時，是稱量相同重量不同石油以及相同重量的石英砂進行混合的，而不同石油配置的含油土壤樣品CN388.31nm譜峰強度不相同，是因為不同石油內(nèi)部C以及N元素含量不相同導(dǎo)致的。

2.3 定量檢測

使用 50,100,200,400,600,800ppm的6種不同石油含量的配置含油土壤進行激光探針(LIBS)測試來進行定標曲線建模。圖5(a)所示光譜為10次重復(fù)測試取平均值后所得。圖5(b)所示為含油土壤石油類的定標曲線。通過定標曲線計算得到檢測極限LoD為45ppm。

圖5 (a)6種配置含油土壤光譜 (b)含油量定標曲線

為了驗證模型的可靠性，使用另一個配置的含油土壤進行驗證，其實際含油量為200,600,800ppm。獲得CN388.31nm處譜線強度為19942.83,25494.67 ,30762a.u.，帶入公式計算得到石油類的含量為218.4,548.65,859.79ppm，計算平均相對誤差為8.415%。光譜圖如圖6所示。

圖6 測試含油土壤光譜

3 結(jié)論

本文采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(LIBS)技術(shù)對含油土壤中石油的含量進行了實驗研究，用CN特征峰做出定標曲線來表征土壤中石油的濃度等方面進行了分析，得出以下結(jié)論:(1)選取石油的CN 388.31 nm特征譜線作為分析線最合適；(2)中間點校正<9%，說明在相同的實驗條件下，利用相同土壤類型得到的定標曲線進行定量分析是可行的；(3)應(yīng)用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)檢測石油在土壤中的含量。其檢測限約為45mg/L。