谷東杰，劉 倩

(天津市華北地質(zhì)勘查局核工業(yè)二四七大隊，天津 300270)

1 概述

1.1 方法依據(jù)

《固體廢物 氟離子、溴酸根、氯離子、亞硝酸根、溴離子、硝酸根、磷酸根、硫酸根的測定離子色譜法》GB 5085.3-2007;《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導則》HJ168-2010。

1.2 方法適用范圍

1.3 方法原理

固體廢物中的離子用水提取。而后水溶液中常見陰離子隨碳酸鹽淋洗液進入陰離子交換分析柱中(有保護柱和分離柱組成)，根據(jù)分析柱對不同離子的親和力不同進行分離，已分離的陰離子流經(jīng)電解膜抑制器轉(zhuǎn)化成具有高電導率的強酸，而淋洗液則轉(zhuǎn)化成低電導率的弱酸，由電導檢測器測量各種離子組分的電導率，以相對保留時間定性被測離子類型，以峰面積或峰高定量被測離子含量。

2 實驗過程

2.1.1 去離子水的制備方法

采用新制備的其水的電阻率≥18.20MΩ/cm，并經(jīng)過0.45μm微孔過濾膜過濾的去離子水。

2.1.2 氟化物溶液

GSB 07-1266-2000，500mg/L。

2.1.3 氟離子標準使用液

100mg/L。

移取20.0mL氟化物溶液(2.1.2)于100mL容量瓶中，用水稀釋定容至標線，混勻。

2.1.4 氯化物溶液：GSB 04-1770-2004，1000mg/L

2.1.5 溴酸根溶液

GNM-SBR03-001-2013，1000mg/L。

2.1.6亞硝酸根溶液

GSB 04-2839-2001，1000mg/L

2.1.7 亞硝酸根標準使用液

100mg/L。

移取10.0mL亞硝酸根溶液(2.1.6)于100mL容量瓶中，用水稀釋定容至標線，混勻。

2.1.8 溴化物溶液

GSB 04-2838-2011，1000mg/L。

2.1.9 溴離子標準使用液

100mg/L。

移取10.0mL溴化物溶液(2.1.8)于100mL容量瓶中，用水稀釋定容至標線，混勻。

2.1.10 硝酸根溶液

GSB 04-1772-2004，1000mg/L

2.1.11 硫酸根溶液

GSB 04-1773-2004a，1000mg/L。

2.1.12 磷酸根溶液

BW01313，1000mg/L。

2.1.13 混合標準使用液

分別移取10.0mL氟離子標準使用液(2.1.3)、20.0mL氯化物溶液(2.1.4)、5.00mL溴酸根溶液(2.1.5)、10.0mL亞硝酸根標準使用液(2.1.7)、10.0mL溴離子標準使用液(2.1.9)、10.0mL硝酸根溶液(2.1.10)、20.0mL硫酸根溶液(2.1.11)、5.00mL磷酸根溶液(2.1.12)于100mL容量瓶中，用水稀釋定容至標線，混勻。配制成陰離子混合標準使用液。

2.1.14 無水碳酸鈉Na2CO3(優(yōu)級純)

使用前應于105℃±5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。

2.1.15 碳酸氫鈉NaHCO3(優(yōu)級純)

使用前應置于干燥器中平衡24小時。

2.1.16 硫酸(優(yōu)級純)

硫酸再生液(0.5%)：取5mL濃鹽酸(2.1.9)加入到1000mL容量瓶中，備用。

2.1.17 碳酸鹽淋洗液

c(Na2CO3)=3.2mmol/L，c(NaHCO3)=1.0mmol/L。

準確稱取0.6784g碳酸鈉(2.1.14)和0.1680g碳酸氫鈉(2.1.15)，分別溶于適量水中，全量轉(zhuǎn)入2000mL容量瓶，用水稀釋定容至標線，混勻。

2.2 儀器和設(shè)備準備

2.2.1 瑞士萬通離子色譜

型號：930 Compact。

(1)智能陰離子分離柱和陰離子保護住，一次進樣可測8種陰離子，峰的分離度不低于1.5。

(2)陰離子抑制器。

(3)電導檢測器，可以進行溫度補償和自動調(diào)整量程。

(4)淋洗液泵，接觸水的部件為非金屬材料，不會對分析柱造成金屬污染。

(5)抽氣過濾裝置：配有孔徑0.45μm的尼龍過濾膜。

2.2.3 預處理柱

C18柱和Na型強酸性陽離子交換柱。

2.3 試樣的處理

稱取5g(準確至0.001g)過180μm篩且有代表性的固體廢物于250mL的燒杯中，加入80mL水，超聲提取30min。然后將其全部轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中，用水定容。搖勻后，取部分溶液于3000r/min速度離心15min，取上清液。依次經(jīng)過0.22μm尼龍濾膜和RP柱將提取物中的固體顆粒和有機物除去，而后進樣分析。

2.4 空白試樣的制備

以實驗室用水代替樣品，按照與試樣的制備(2.4)相同步驟制備實驗室空白試樣。

2.5 樣品分析步驟

2.5.1 離子色譜分析條件

陰離子分離柱(2.2.1.1).碳酸鹽淋洗液(2.1.10)，流速：0.7mL/min，抑制型電導檢測器，連續(xù)H2SO4再生抑制器。

2.5.2 標準曲線的繪制

分別量取0.00,1.00,2.00,5.00,10.0mL和20.0mL混合標準使用液(2.1.6)于一組100mL容量瓶中，用水稀釋定容至標線，混勻。配制成6個不同濃度的混合標準系列，標準系列質(zhì)量濃度見表1。以各離子的質(zhì)量濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，繪制標準曲線。

表1 陰離子標準系列質(zhì)量濃度

2.5.3 試樣的測定

按照與繪制標準曲線相同的色譜條件(2.5.1)和步驟(2.5.2)，將試樣(2.3)注入離子色譜儀測定陰離子濃度，以保留時間定性，儀器響應值定量。

注1：若測定結(jié)果超出標準曲線范圍，應將樣品用實驗用水稀釋處理后重新測定；可預先稀釋50～100倍后試進樣，再根據(jù)所得結(jié)果選擇適當?shù)谋稊?shù)重新進樣分析，同時記錄樣品稀釋倍數(shù)(f)。

2.5.4 空白試驗

按照與試樣的測定(2.5.3)相同的色譜條件和步驟，將空白試樣(2.4)注入離子色譜儀測定陰離子濃度，以保留時間定性，儀器響應值定量。

2.6 結(jié)果計算

樣品中無機陰離子的質(zhì)量濃度X(mg/kg)按下式進行計算：

X= (c-c0)× V×f /m×1000

式中:X——試樣中陰離子的含量，mg/kg；

c——測定用試樣液中的陰離子濃度，μg/L；

c0——試劑空白中陰離子的濃度，μg/L；

V——試樣溶液體積，mL；

m——試樣的質(zhì)量，g；

f ——樣品的稀釋倍數(shù)。

3 驗證過程

3.1 空白試驗

樣品空白見表2。

表2 樣品空白測定結(jié)果 μg/L

本次實驗空白樣品均未檢出，認定小于方法的檢出限，證明所做的樣品空白均符合要求。

4 準確度

4.1 正確度

(1)使用有證標準物質(zhì)進行重復性分析，研究正確度，重復性測定的平均值與標準值的偏差不得超過10%。

本實驗室采用取國家標準物質(zhì)GSB07-1381-2001(204724)，重復8次試驗，將測定結(jié)果換算為樣品中的濃度，重復性測定的平均值與標準值的相對誤差，驗證方法準確度結(jié)果見表3。

表3 方法準確度測試數(shù)據(jù)(有證標準物質(zhì)/標準樣品測試數(shù)據(jù)) mg/L

表3(續(xù)) mg/L

(2)對實際樣品進行不同絕對量含量的加標，其回收率達到90%～110%。采用對實際樣品進行高中低三種不同絕對量含量進行加標計算，重復8次試驗，將各測定結(jié)果換算為樣品中的濃度，計算回收率，驗證方法準確度。

表4 方法準確度和精密度測試數(shù)據(jù)(實際樣品/加標樣品測試數(shù)據(jù))

對水樣FFYZ-SY進行加標分析，其回收率均在90%～110%之間，符合實驗要求，證明所做離子的準確度符合方法要求。

4.2 精密度

采用對實際樣品進行不同絕對量含量的加標，重復8次試驗，將各測定結(jié)果換算為樣品中的濃度或含量，驗證方法精密度結(jié)果見表5。

通過實驗計算精密度結(jié)果滿足方法中“平行樣品測定結(jié)果的相對偏差不大于10%”的要求。

5 檢出限

檢出限的計算采用的是儀器測定目標陰離子的信噪比，在測樣過程中，儀器能夠自動計算目標陰離子的檢出限，測定結(jié)果見表5。

表5 方法檢出限數(shù)據(jù)

通過實驗計算檢出限結(jié)果滿足方法相關(guān)要求。

6 結(jié)論

(1)空白目標離子均低于方法檢出限，符合方法要求。

(2)所做的陰離子的檢出限符合方法要求。

(3)對標準樣品8次重復性測定的平均值與標準值的絕對誤差在標準樣品要求的絕對誤差范圍內(nèi)，所有加標回收率均在90%～110%，均符合方法正確度的要求。

(4)通過實驗計算精密度結(jié)果滿足方法中"平行樣品測定結(jié)果的相對偏差不大于10%"的要求。